Абай атындағы ҚазҰпу-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж

 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж. 

 

Х

Х

И

И

М

М

И

И

Я

Я

 

 

Ғ

Ғ

Ы

Ы

Л

Л

Ы

Ы

М

М

Д

Д

А

А

Р

Р

Ы

Ы

 

 

Х

Х

И

И

М

М

И

И

Ч

Ч

Е

Е

С

С

К

К

И

И

Е

Е

 

 

Н

Н

А

А

У

У

К

К

И

И

 

 

УДК 541.128

 

 

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПРОЦЕСС ИХ 

ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ РОДИЕВОЙ ЧЕРНИ ПОД

 

ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА

 

Т.О. Омаркулов - д.х.н., профессор,

 

М.Ш. Сулейменова - к.х.н., доцент,

 

А.Р. Нурахметова - к.п.н., доцент, КазНПУ им. Абая

 

Каталитические свойства родия в реакции жидкофазной гидрогенизации под давлением водорода в 

отличие  от  свойств  платины,  палладия  и  никелевых  катализаторов  до  настоящего  времени  изучены 

относительно мало. /1/

 

Исследование  кинетических  закономерностей  гидрирования  алифатических  и  циклических 

этиленовых  углеводородов  на  родии  под  давлением  водорода  дает  возможность  выявления  меха-  , 

низма каталитических процессов. Это является ценным не только для теории катализа, но и необходимо 

для  усовершенствования  каталитических  реакций,  расчета  реакторов  и  решения  задач  оптимизации. 

12, 3/

 

Целью настоящего исследования является выявление основных закономерностей влияния строения 

вещества  и  давления  водорода  на  процесс  жидкофазнои  гидрогенизации  этиленовых  углеводородов 

различного строения в присутствии родиевой черни.

 

В  данной  работе  исследовано  гидрирование  гексена-1,  гептена-1  и  циклогексена  на  Rh-черни  (по 

Фрамтону) в растворителе при широком варьировании технологических параметров ведения процесса. 

Было  изучено  влияние  давления-водорода  (0,1-10,0  МПа),  температуры  (10  -70  С),  природы 

растворителя  (вода,  96%-ный  этанол),  концентрации  гидрируемого  вещества  (А

Н

2—400-1200  см

3

), 

количества катализатора (в пределах З

х

-кратного его изменения) и т.д.

 

Кинетика жидкофазного гидрирования изучалась на установке «КУВД», которая позволяет измерить 

скорость гидрирования по поглощению водорода в единицу времени при любом постоянном давлении 

(0,1-15,0 МПа) и температуре (0°-200°С). 121

 

Особое  внимание  при  проведении  экспериментов  уделялось  постоянству  активности  катализатора 

(использовалась  Rh-чернь  одной  партии  приготовления)  и  исключению  влияния  диффузионных 

факторов на наблюдаемую кинетику процесса.

 

При  гидрировании  алкенов  в  указанных  условиях  скорость  реакции  была  пропорциональна 

количеству  катализатора.  Кроме  того,  при  интенсивности  встряхивании  600-700  качаний  в  минуту 

скорость гидрирования не менялась при дальнейшем увеличении интенсивности перемешивания и была 

независима  от  амплитуды  колебания.  Также  известно,  что  кинетический  режим  не  осложняется 

внутридиффузионным  влиянием  и  легко  достижим  на  плотных  мелких  гранулах  катализатора,  что 

характерно родию, полученного в виде черни. /1, 3/

 

На  основании  изложенного  можно  считать,  что  все  полученные  нами  кинетические  данные 

отражают,  в  основном,  кинетику  химического  процесса  на  поверхности,  и  не  связаны  с  влиянием 

макрофакторов.

 

По  литературным  данным  при  гидрировании  этиленовых  соединений  максимум  каталитической 

активности  приходится  на  родий,  что  соответствует  оптимальному  расстоянию  кристаллической 

решетки родия для активации двойной связи и водорода. /1/ Это находится в согласии с мультиплетной 

теорией А.А. Баландина. /1, 2/

 

Действительно  как видно из таблицы 1  максимальную  активность в изученных  нами  условиях Rh-

чернь проявляет при гидрировании алкенов, содержащих двойную связь. /4, 5/

 

 

                                                                

 

 

 

 

 

 

17 

 

 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж. 

 

Таблица-1. Величины удельной скоростей реакции гидрирования алкенов на Rh-черни в воде и 96%-

ном этаноле.

 

Гидрируемые 

вещества

 

 

Скорость гидрирования (W

уд

., мл/мин-10

2

)

 

            Рн2

=20 атм

 

В области нулевого порядка по Н

2

 

На 1 м

2

 

На 1 г

 

На 1 м

2

 

На 1 г

 

 

            вода

 

 

гексен-1

 

1,89

 

176,66

 

4,28

 

400,00

 

гептен-1

 

7,14

 

666,66

 

18,54

 

1733,33

 

циклогексен

 

5,14

 

480,00

 

1,71

 

160,00

 

 

 

           этанол

 

 

гексен-1

 

13,14

 

1226,66

 

40,00

 

3733,33

 

гептен-1

 

10,00

 

933,33

 

25,71

 

2400,00

 

циклогексен

 

14,28

 

1333,33

 

17,14

 

1600,00

 

    

Известно,  что  с  изменением  строения  вещества  (гексен-1,  гептен-1,  циклогексен)  при  их  гид-

рировании в растворе соотношение концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора 

будет различным. Кроме того, необходимо учесть  и тот факт, что в процессе гидрогенизации алкенов 

принимают  участие  различные  формы  водорода.  Согласно  данным  Д.В.  Сокольского,  водород 

адсорбированного слоя участвует главным образом в реакции изомеризации олефинов в атомарной или 

ионной  формах.  /1/  Водород  из  газовой  фазы  осуществляет  реакцию  гидрирования  в  форме 

слабоадсорбированного деформированного молекулярного водорода (Н

2

, Н?*

0

, Ні"°).

 

  Совершенно  ясно,  что  изменение  соотношения  реагирующих  компонентов  реакции  и  формы 

водорода  на  поверхности  катализатора  (Rh-чернь)  находятся  в  прямой  зависимости  от  строения 

алкенов,  давления  водорода  и  природы  растворителя.  Так,  например,  сравнение  полученных  экс-

периментальных  данных  по  гидрированию  изученных  алкенов  в  96%-ном  этаноле  показывают,  что 

изученные  соединения  по  удельным  скоростям  гидрирования  располагаются  в  следующий  ряд: 

циклогексен  >  гексен-1  >  гептен-1  (в  сравнимых  условиях,  20  атм.).  При  этом  смена  природы 

растворителя  и  повышение  давления  водорода  в  системе  влияют  на  расположение  указанных  сое-

динений в данном ряду. Следовательно, в зависимости от условий проведения эксперимента (Р

н2

, Т

0

 и 

т.д.)  должны  наблюдаться  различные  кинетические  закономерности,  которым  могут  соответствовать 

определенные механизмы реакции.

 

  Поэтому,  кратко  остановимся  на  основных  кинетических  закономерностях,  наблюдаемых  при 

гидрировании  изученных  алкенов  на  родии  в  выбранных  нами  условиях.  Так,  при  гидрировании 

гексена-1, гептена-1 и циклогексена в большинстве случаев с повышением давления в каталитической 

системе наблюдается смена порядка реакции по водороду от первого до нулевого. В области давления 

от  0,5  до  4,0  МПа 

- 

первый,  а  при  6,0 

- 

10,0  МПа 

- 

нулевой  порядок.  Исключение  составляет 

гидрирование циклогексена в воде, где зависимость скорости реакции от давления водорода проходит 

через максимум, затем остается неизменным.

 

  Влияние  концентрационного  фактора  субстрата  на  скорость  гидрирования  алкенов  проявляется  по-

разному и зависит от строения вещества, природы растворителя и давления водорода. Так. например, с 

ростом  концентрации  гексена-1  (вода;  2,0-8,0  МПа),  гептена-1  (вода,  этанол;  2,0-8,0  МПа), 

циклогексена  (этанол;  2,0-8.0  МПа)  в  катализате  от  400  до  1200  мл  Н

2

  скорость  гидрирования 

увеличивается и реакция имеет близкий к первому порядок по веществу, Гидрирование циклогексена в 

воде  осуществляется  практически  с  постоянной  скоростью,  которая  не  зависит  от  увеличения 

концентрации субстрата в растворе. Порядок реакции по веществу близок к нулевому.

 

  Совместное рассмотрение литературных и экспериментальных данных позволяют сделать некоторые 

предположения  относительно  механизма  гидрирования  изученных  алкенов  в  свете  представлений 

высказанных Д.В. Сокольским. /1/

 

Полученные экспериментально кинетические закономерности - первый порядок по водород) и по 

субстрат  (гидрирование  гексена-1,  гептена-1  в  воде  и  этаноле;  циклогексена  в  этаноле),  хорошо 

согласуется  с  механизмом, согласно  которому  гидрирование этих соединений осуще- 

 

 

 

 

18 

 

 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж. 

 

ствляется  на  поверхности  катализатора  при  наличии  обоих  компонентов  реакции  (процесс  лими-

тируется активацией субстрата и водорода или их адсорбцией). Кинетическое уравнение для данного 

случая выводится из основного уравнения А.А.Баландина в виде: 

                                                                                 g 

                                                                                 b 

W = k°P

H

2

n

 C

R

m

 (1) при 1 < Р

Н2

< Р

Н2

°, где к

0

 =kss' 

 

Нами  показано,  что  при  Р

Н

2  -  const  или  C

R

--  const  наблюдаемые  кинетические  закономерности  в 

области первого порядка по водороду и по веществу удовлетворительно описываются уравнением. (1)/4/

 

 

При увеличении давления водорода Риз

0

 выше меняются кинетические закономерности процесса, т.е. 

наблюдается первый порядок по субстрату и нулевой по водороду (гидрирование гек-сена-1, гептена-1 в 

воде  и  этаноле;  циклогексена  в  этаноле).  Для  данного  случая  кинетическое  уравнение  записывается  в 

виде: 

                                                 g 

                                                 b 

W=k

0

C

R

m

 (2)при Р

н2

0

,где к

0 

=kss’

 

Реакция  протекает  при  максимальном  покрытии  поверхности  катализатора  водородом,  и  процесс 

лимитируется активацией субстрата или его адсорбцией.

 

Установленным  кинетическим  закономерностям  —  нулевой  порядок  по  веществу  и  первый  по 

водороду  цикл  (гидрирование  циклогексена  в  воде),  вероятно,  соответствует  механизм,  согласно 

которому гидрирование этих соединений протекает на поверхности покрытой непредельным веществом, 

а  степень  заполнения  поверхности  катализатора  водородом  невелика.  Кинетическое  уравнение  для 

данного случая записывается в виде:

 

                                                     g 

                                                     b 

W=k

0

 (3) при 1

H2

H2

0

 = kss’ 

Реакция протекает при максимальном покрытии поверхности катализатора непредельным веществом, 

и  процесс  лимитируется  активацией  водорода  или  его  адсорбцией.  Кинетическое  уравнение  реакции  в 

области  суммарного  нулевого  порядка  по  обоим  компонентам  (гидрирова-ние  циклогексена  в  воде) 

записывается в виде:

 

W = к

0

 (4) при Р

Н2

 > Рн2°- где к

0

 -kss'.

 

В  данном  случае  скорость  реакции  не  зависит  ни  от  концентрации  гидрируемого  вещества,  ни  от 

давления и процесс лимитируется стадией распада полугидрированного комплекса.

 

На  основании  изложенного  можно  утверждать,  что  установленным  кинетическим  закономерностям 

гидрирования  изученных  алкенов  соответствуют  определенные  механизмы,  предложенные  Д.В. 

Сокольским и процесс их гидрогенизации, описывается уравнением А.А. Баландина.

 

Интересным  результатом  при  гидрировании  изученных  алкенов  на  родии  можно  считать  отсутствие 

реакции диспропорционирования водорода в циклогексане и незначительная степень миграции двойной 

связи по углеродной цепи при гидрировании гексен-1 и гептена-1 (таблица 2).

 

Таблица 2. Состав катализата, полученного при неполном гидрировании гексен-1 и гептена-1 (А

н2

= 

800 мл) на Rh-черни (0,003г).

 

11191

 

 

 

 

 

19 

 

Поглощение 

Н

2,

 моль

 

 

 

Р

H2,

 

МПа

 

 

 

Выход продуктов реакции, %

 

 

гексен-1 

(гептен-1*)

 

гексен-2 

(гептен-

гексен-3 

(гептен-3*)

 

гексан 

(гептан)

 

 

 

 

 

 

 

цис         транс    

транс

 

 

 

 

вода

 

0,5

 

2,0

 

48,0 (54,2*)

 

1.2(2,9*)

 

0,8 (2,3*)

 

50(38,2*)

 

0,5

 

2,0

 

46,8(53,7*)

 

1,9(3,7*)

 

1,3(3,1*)

 

-

 

50(39,5*)

 

этанол

 

0,5

 

2,0

 

48,3 (56,6*)

 

1,0(3,3*) |" 0,7(2,7*)

 

-

 

50(37,4*)

 

0,5

 

2,0

 

47,3 (52,2*)

 

U ,6 

(4,4*)

 

1,1 (3,8*)

 

-

 

50(39,2*)

 

 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж. 

 

 эти данные относятся к гидрированию гептена-1.

 

  Из полученных данных следует, что основная масса водорода на родиевой черни представляет собой 

атомарно-адсорбированный,  поэтому  и  основным  направлением  реакции  является  присоединение 

водорода к гексену-1 и гептену-1 (миграция двойной связи из а- в положение во много раз меньше, чем 

гидрогенизационное 

направление). 

Следовательно, 

по 

способности 

проводить 

реакцию 

диспропорционирования водорода в циклогесене и миграцию двойной связи по  углеводородной цепи 

(гексен-1, гептен-1) в условиях повышенного давления водорода, Rh-чернь подобна платине (в отличие 

от Pd и Mi, где наблюдается значительная степень миграции двойной связи).

 

  На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы:

 

   1.    Показано,  что  на  активность  и  селективность  родия  доминирующее

 

влияние  оказывает  хи-

мическое строение вещества, природа растворителя (вода, этанол) и давление водорода (1.0-10,0 Мпа.). 

При  этом  найдено,  что  на  родиевой  черни  наблюдается  незначительная  степень  миграции  двойной 

связи 

при 

гидрировании 

гексена-1 

и 

гептена-1 

и 

полностью 

отсутствует 

реакция 

диспропорционирования в случае гидрирования циклогексена.

 

   2.  Установлено,  что  найденным  кинетическим  зависимостям  гидрирования  изученных  алкенов  на 

родии  могут  отвечать  определенные  механизмы,  предложенные  Д.В.  Сокольским,  а  наблюдаемые 

кинетические закономерности удовлетворительно описываются основным уравнением гидрогенизации 

А.А. Бшіандина.

 

 

   1. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. -Алма-Ата: Наука, 1979. - 369 с. 

   2. Омаркулов Т.О.. Сокольский Д.В. Гидрирование под давлением водорода -Алма-Ата: Наука 1986.-

192с. 

   3. Иоффе И.И., Решетов Ф.А.,Добротворский A.M. Гетерогенный катализ. —Л.: Химия, 1985. - 224 

с. 

   4.  Омаркулов Т.О., Ку.чажанов К.С., Баяхметова Б.Т., Ибрашева Р.К. Активность и селективность 

Rh-черни  при  гидрировании  органических  соединений  различного  строения  в  условиях  повышенного 

давления водорода // Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. - Алматы, 2006. — с.х. - Х°4 144/. - С 90-93. 

   5.  Сокольский Д.В., Омаркулов Т.О., Нургожаев К.Х. Жидкофазная гидрогенизация двойной углерод-

углеродной связи на металлах платиновой группы под давлением водорода // Труды ИОКЭ АН КазССР, 

1977.-Т.14.-С.20-25. 

                                          

Түйін 

    Жоғарғы  кысым  жағдайында  родий  карашығы  қатысумен  гексен-1.  гептен-1  және  циклогексенді 

сутектендірудің 

негізгі 

кинетикалык 

заңдылыктары 

мен 

механизмдері 

талданған. 

Родий 

катализаторының  белсенділігі  мен  талғымдылығы  еріткіш  және  органикалық  заттың  табиғатымен 

анықталатындыгы көрсетелген.

 

Summary 

     The  basic  kinetic  laws  and  hydrogenation  mechanisms  geksena-1  are  discussed,  geptena-1  and 

циклогексена on Rh-blacken in the conditions of a hydrogen elevated pressure. Also it is shown that activity 

and selectivity of rhodium is defined basically by the nature of hydrogenated connection and solvent.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20 

 

 

 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж. 

 

УДК 546.56.4:542.947:547.314

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА 

МЕДНОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

 

 

Х.А. Назарымбетова, М.Ж. Жаксибаев, А.К. Жармагамбетова, A.M. Пак -

 

КазНПУим. Абая, Казахский национальный аграрный университет, 

А.О. «Институт органического катализа и электрохимии им .Д.В. Сокольского» 

 

  Разработаны  медно  комплексные  катализаторы,  привязанные  к  носителю  органическим  лигандом-

диэтаноламином  (ДЭА).  10%  Си  ДЭА/'  -А1

2

Сч,  модифицированным  оксидом  иттрия  или  европия, 

обеспечивает  конверсию  2-октина,  9-гексадецин-1-ола  и  1  1-гексадецин-1-ола  в  соответствующие 

цисолефиновые соединения со 100% выходом и высокой скоростью. Из цис-9- гексадецен -1-ола и цис-

11-гексадецин-1-аля, полученного  окислением  11-гексадецен-1-ола,  составлена  композиция  феромона 

серой зерновой совки, вредителя пшеницы.

 

  10% Си ДЭА/ носитель приготовлен, как в. [1, 2] Носитель заливают раствором диэтаноламина (ДЭА) 

в  этаноле  и  перемешивают  в  течение  3  часов.  Затем  этанол  выпаривают  при  Т-373К  и  носитель, 

обработанный  ДЭА,  сушат  для  более  прочного  закрепления  ДЭА  на  носителе  в  течение  6  часов  на 

воздухе.  Высушенный  носитель,  обработанный  лигандом,  постепенно  всыпают  в  спир-товый  раствор 

смеси  азотнокислой  меди 

- 

Си(1ЧОз)

2

  3H

2

0  или  в  спиртовый  раствор  смеси  азотнокислой  меди  и 

азотнокислого  иттрия  или  европия  (при  модифцировании  оксидом  иттрия  или  европия).  Внесение 

носителя  происходит  при  интенсивном  перемешивании  раствора.  После  полного  внесения  носителя, 

взвесь  продолжают  перемешивать  в  течение  часа.  Затем  этанол  удалют  выпариванием  при  Т-373К. 

Приготовленный  предкатализатор  сушат  и  подвергают  термообработке  в  токе  воздуха  при  473К  в 

течение  2  часов,  а  затем  восстанвливают  в  токе  водорода  в  течение  3  часов  при  623  К.  Во  всех 

меднокомплексных  катализаторах,  закрепленных  ДЭА  на носителе,  содержание  меди  составляет  10% 

масс,-при  модифицировании  оксидом  иттрия  или  европия  содержание  иттрия  составляет  1%  масс, 

европия 

- 

5% масс. В катализаторе обнаруживаются небольшие количества оксидов меди (до 1% СиО, 

Си

2

0 и оксидов меди сложного состава).

 

  Данные  РФА  свидетельствуют  о  наличии  в  катализаторах  металлической  меди  без  каких-либо 

примесей  инородных  атомов  в  ее  кристаллической  решетке.  [3]  На  дифрактограммах  модифици-

рованных  катализаторов  не  обнаруживаются  пики,  относящиеся  к  соединениям  модификатора.  Это 

может быть связано с образованием поверхностных пленок модификатора на оксиде алюминия и меди, 

а также на лиганде.

 

  При изучении каталитических свойств медных комплексов, привязанных к носителю ДЭА, в качестве 

модельного соединения был выбран 2-октин. Прежде всего изучено влияние природы неорганического 

носителя на активность меднокомплексных катализаторов. В качестве носителей испытаны MgO, Si0

2

 

и –AbO

3

. Далее изучено влияние модификаторов Y

2

0

3

 и Еи

2

0

3

 на активность Си ДЭА/ '   -AI

2

O

3 

 

Таблица-1 Гидрирование 2-октина на 10 % СиДЭА/ носитель в этаноле под давлением 8 МПа 

 

Катализатор

 

Модификатор

 

T,K

 

t, мин

 

Состав   катализата, 

(ГЖХ) цис-2-октен

 

%

 

10%СиДЭА/М£О

 

0

 

393

 

60

 

100

 

10%СиДЭА/8Ю

2

 

0

 

393

 

80

 

100

 

10% Си ДЭА/ У -А1

2

0

3

 

0

 

393

 

47

 

100

 

10% Си ДЭА/ У -А1

2

0

3

 

Y

2

0

3

(1%Y)

 

393

 

38

 

100

 

10%СиДЭА/ У -А1

2

0,

 

Ү

2

0

3

(1%Ү)

 

393

 

30

 

100

 

10% Си ДЭА/ У -А1

2

0

3

 

Ү

2

0

3

(1%Ү)

 

413

 

20

 

100

 

10% Си ДЭА/ У -А1

2

0

3

 

Eu

2

0

3

(5%Eu)

 

373

 

35

 

100

 

10% Си ДЭА/ У -А1

жүктеу/скачать 4,31 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: