Абай атындағы ҚазҰпу-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж
жүктеу/скачать 4,31 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Резюме
2 0 3 Eu,0
3 (5%Eu)
393
29
100
10% Си ДЭА/ У – Аl 2 Oз Еи 2 0з(5%Еи)
413 25
100
Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж.
На всех медком плексных катализаторах, привязанных ДЭА к различным носителям, гидрирование идет с полной конверсией 2-октина в цис-2-октен (таб. 1). Реакция останавливается самопроизвольно. Природа носителя влияет только на активность, время реакции. Самой высокой активностью характеризуется Си ДЭА/^- А1 2 0з. Время реакции на этом катализаторе в 1,2 раза ниже, чем на Си ДЭА/MgO и в 1,7 раза ниже, чем на Си ДЭА/БЮ 2 . Модифицирование 10% Си ДЭА/ - А1 2 0 3 оксидом иттрия понижает время реакции в 1,5 раза, оксидом европия - в 1,6 раза.
При гидрировании 9-гексадецин-1-ола под давлением водорода 6 МПа и температуре 393 К или под давлением водорода 8 МПа и температуре 373 К (таблица-2) конверсия составляет соответственно только 20 и 25%. Образуется 20 и 25% цис-9-гексадецен-1-ола, остается непрореаги-ровавший ацетиленовый спирт в количестве 80 и 75% соответственно. При давлении водорода 8 МПа повышение температуры до 393 К приводит почти к полной конверсии ацетиленового спирта, в катализате обнаруживаются только следы 9-гексадецин-1-ола и 99,9% цис-9-гексадецен-1-ола. Под давлением водорода 8 МПа при температуре 413 К, а также под давлением водорода 10 МПа при температуре 393-413 К процесс идет с количественным выходом цис - олефинового спирта. Цис-9-гексадецен-1-ол является единственным продуктом реакции, выход которого составляет 100%). Процесс останавливается самопроизвольно после полного превращения ацетиленового спирта в цис- олефиновый. При гидрировании цис-9- гексадецин -1-ола на 10%Си/ ' -А1 2 0 3 при 393 К и давлении водорода 8 МПа время реакции 160 мин., при переходе к '10% Си ДЭА время реакции понижается в 1,3 раза.
Таблица-2. Гидрирование 9- и 11-гексадецин-1-олов на Си ДЭА/' - Al 2 O 3 с модификаторами и без таковых в этаноле.
Сое д и н ен и е Модификатор
Р, МПа
Т.К
t. мин
Состав катализата, % (ГЖХ)
цисолефи- новый спирт
исходный спирт
9 -г ек са д ец и н -1 -ол 0
0
0 0
0
0 Y 2 0 3 (1%Y)
Ү 2 0з(1%Ү) Ү 2 0 3 (1%Ү)
Ү 2 0 3 (1%Ү)
Eu 2 0 3 (5%Eu)
Eu 2 0 3 (5%Eu)
Еи 2 Оз(5%Еи) Еи 2 Оз(5%Еи) 6 8 8 8
10 10
8 8 10 10 8 8 10
10
393 373 393
413 393
413 393
413 393
413 393
413 393
413
150 160
120
100
80
75
80 70
60
30 90
80
45 35
20 25
99,9 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
80
75 следы
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9 -г ек са д ец и н -1 -ол
і ■
0 0
Ү 2 0з(1%Ү)
Еи 2 0з(5%Еи)
8 10 8 8
393 393 393
393
100 80
30 30
100
100 100
100
0 0 0 0
22
Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж.
Катализатор 10%Си/ -Al 2 O 3 , наряду с частицами меди 50-60 А содержит крупные плотные образования размером 2000-3000 А, тогда как 10%Сu/ ' -А 1 2 0
;, является монодисперсным ката- лизатором с равномерным распределением частиц меди в 200 А по поверхности носителя. Моди- фицирование оксидом иттрия понижает время реакции в 1,4 раза (8 МПа, 413 К) или в 1,5 раза (8 МПа, 393 К). В случае гидрирования 1І-гексадецин-1-ола на модифицированных 10% Сu ДЭА/^-Аl 2 О
катализаторах время реакции понижается в 3 раза (8 МПа, 393 К). Внесение модификаторов, оксидов РЗЭ, способствуют восстановлению оксидов меди до металлической меди при более низкой температуре, [4,5] чем в их отсутствие. Очевидно, основной эффект модифицирования этих катализаторов оксидами редкоземельных элементов связан с восстановлением окисленных структур меди до Си . Увеличение количества медных центров повышает скорость адсорбции водорода и активность катализатора. В молекуле 1 1-гексадецин-1-ола тройная связь находится практически в конце молекулы и для ее гидрирования стерические препятствия очень незначительны в отличие от молекулы 9-гексадецин-1-ола, где тройная связь расположена почти в центре молекулы, соответственно, скорость гидрирования последней значительно ниже из-за стерических препятствий. Высокая селективность гидрирования тройной связи до двойной связана с низкой теплотой адсорбции олефиновой связи на меди (72 кДж) недостаточной для прохождения каталитической реакции. [6] Высокая стереоспецифичность медных катализаторов связана со способностью меди образовывать дигидридные структуры, благоприятные для синхронного присоединения двух атомов водорода с одной стороны тройной связи. [7] Полученный в работе цис 11-гексадецен-1-ол окисляли пиридиний хлорхроматом в цис 11- гексадецен-1-аль. Цис-9-гексадецен-1-ол и цис-11-гексадецен-1-аль, взятые в соотношении 3:1 составляют композицию феромона серной зерновой совки, вредителя пшеницы. Выводы Разработанный меднокомплексный катализатор 10% Си ДЭА/ ' -АЬОз, модифицированный оксидами иттрия или европия, обеспечивает конверсию 2-октина, 9-гексадецин-1-ола или 11-гек-саде-цин-1-ола в соответствующие цис-олефиновые соединения со 100% выходом и высокой скоростью. Из продуктов реакции цис-9-гексадецен-ола и цис-II гексадецен -1-аля, полученном окислением цис-11-гексадецен-1-ола. составлена композиция феромона серой зерновой совки, вредителя пшеницы.
over copper catalysts modified by ittrium oxide 7/ 12 International symposium on fine chemicals and functional polymers. -Janzhou, China. 2002. - P. 35. 2. Zhaksibaev M.Zh., Рак A.M., Kartonozhkina O., Abylkasova G.E., Stereoselective Hydrogenation of 9-hexadecyne -]- ol over copper catalysts modified by ittrium oxide /7 Поиск. Научн.прилож. к журн. «Вестник высшей школы Казахстана». - Алматы, 2007. ~№2. - С. 30-32. 3. Пак A.M., Кшьдибекова. Г.А., Ермолаев В.Н., Картоножкина О.И., Слепое С.К, Жаксибаев М.Ж., Ди-лимбетов БД., Крылова Л. Р. /7 Изв. АН РК. сер. хим. 1998, Ml, - С. 29. 4. Jhanga R., Zibk F., Shib Q., Znob Zo 77 Appield catalysis - A .-general. 2001. vol. 205, №1-2. - P.270-284. 5. Marlines-Arias A., CaialunaA., ConesaJ.C, Soria Y. 7/Jhvs Y, Chem. B. 1999. vol. 102. №105. ~ P. 809-817. 6. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов I'll/ группы. - Алма-Ата: Наука. 1978. - 304 с. 7. Yefremenko I.G., Zllbereerg I.L., Zhidomirov G.M., PakA.M. Hydrogen Activation on Copper Catalytic Sites in Stereoselective Alkyne Hydrogenation 7/ React. Kinel. Catal Lett. - 1995.-Vol. 56, №1. -P. 77-86. Резюме Тасымалдағышқа органикалық лиганда - (ДЭА) диэтаноламин қатысында бекітілген мыскомплексті катализаторлар дайындалған. Иттрий не европий оксидімен модифицирленген 10% Си ДЭАУ' -А1 2 0
катализаторлары 2-октин, 9-гексадецин-І-ол және 11-гексадецин-1-олдарды жоғары жылдамдықпен, сәйкес цисолефиндерге 100% шығыммен гидрлейтіндігі аныкталған. Summary Mednokompleksnye developed catalysts that are bound to a carrier organic liganddiethanolamine (DEA). 10% Си DEA /
-A1
2 0 3 , yttria or modified europium, allowst he conversion of 2-oktina, 9 geksadetsin-1-ol and 11-geksadetsin-1-ol to the correspondingcis-olefin compound with 100% yield and a high speed.
23 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж.
УДК 541.64+577.15.07 ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОГЕЛЕЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ
Первые попытки моделирования биокатализаторов относятся к концу 1960-х годов. [1] Окис- лительно-восстановительные ферменты, или оксидоредуктазы, уже давно стали объектами моде- лирования, что связано не только с большой важностью функций этих ферментов в живом мире, но и со строением самих ферментов, отличительной особенностью которых является наличие «природной метки» в простетических группах - гемового железа, меди или молибдена в лиганд-ном окружении, ФАД (флавинадениндинуклеотид) или ФМН (фламинмононуклеотид) и др. Это обстоятельство облегчает задачу исследователей, моделирующих оксиредуктазы, так как простетические группы часто ответственны за ключевые стадии в механизме действия ферментов и моделирование последних сводится лишь к имитации действия простетических группировок.
В последние годы широко используются полимерные материалы, обладающие различной спе- цификой поведения и структурными особенностями. Для решения задач охраны окружающей среды, комплексной переработки сырья, создания безотходных технологических схем, гидрометаллургии, нефтепереработки, очистки промышленных сточных вод от ПАВ, ионов тяжелых металлов, медицины и биотехнологии, создания модельных биокаталитических систем предпочтительно использование сшитых материалов на полимерной основе. Преимуществом этих систем является возможность приготовления полимерных материалов с заданными свойствами и их легкой регулируемостью с сочетанием различного рода активных функциональных групп вдоль макромолекулярных цепей. Последние являются весьма важными характеристиками полимеров, так как они играют ключевую роль в процессе ассоциации с другими компонентами системы, такими как растворитель, ион металла, детергент, комплементарная макромолекула.
Для создания моделей биокатализаторов, имитирующих активные центры различных ферментов (в частности, каталазы) были получены комплексы гидрогелей полиакриловой кислоты и полиэтиленимина с ионами меди. (II) Комплексы иона меди с полимерными гидрогелями получали смешиванием предварительно набухших в воде гидрогелей с растворами соли различной концентрации. Для этого, образцы гелей одинаковой массы (0,01 г) заливали 10 мл дистиллированной воды и выдерживали в течение суток. Затем к набухшим образцам гелей добавляли растворы солей переходных металлов определенной концентрации и оставляли на 2-4 ч до установления равновесия в системе.
Полиэтиленимин с солью меди (II) образует интенсивно окрашенные комплексы. Исследования показали, что наблюдается уменьшение гидродинамических размеров макромолекул, вызываемое внутримолекулярным хелатированием между ионами металла и полилигандом. Это, в свою очередь, приводит к дополнительному сжатию сетки и компактизации линейных участков полимеров между узлами сшивки. Следовательно, характер изменения гидродинамических размеров гидрогелей зависит от состояния ионизации функциональных групп слабосшитой сетки. При взаимодействии ГПЭИ с хлоридом меди (II) коэффициент набухания проходит через минимум, также как и хлоридом железа (III). [2, 3] Увеличение коэффициента набухания после прохождения точки минимума может быть обусловлено избыточным количеством сорбированных ионов металла и концентрации противоионов. По правилу электронейтральности при формировании координационной связи противоионы металла должны компенсировать избыточный положительный заряд сеток, что не противоречит принципу установления доннановского равновесия. Комплексообразование ГПЭИ с
меди сопровождается уменьшением рН среды надгеле-вой жидкости.
При комплексообразовании гидрогеля полиакриловой кислоты с ионом меди (II) коэффициент набухания, как и рН надгелевой жидкости уменьшается при увеличении концентрации соли. Из –
24 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж.
менение рН среды в процессе комплексообразования может служить количественной мерой глубины протекания реакции. Каталазную активность (КА) полученных комплексов определяли перманганатометрическим методом, модифицированным автором. [24] В термостатируемый сосуд (298 К) вводили 10 мл 0,1 М фосфатного буфера, рН 7.0, 20 мг комплекса и при перемешивании добавляли 2 мл 0,12 М раствора пероксида водорода. Через три минуты комплекс отфильтровывали через фильтр Шота, а затем в фильтрат добавляли 5 мл 20% раствора серной кислоты. Избыток пероксида водорода оттитровывали 0,025 н раствором Kmn0 4 . Определив (AV = V KOHTp - V
Hcn ) - разность объемов раствора KmnOj, пошедших на титрование контрольной (без комплекса) и испытуемой проб, определяли активность комплексов по формуле: 4,17(V
-V
исп ) KA= m H
где m H - масса навески, 4,17 - коэффициент, учитывающий концентрацию пероксида водорода и перманганата натрия.
Каталазная активность комплексов меди с гидрогелями максимальна при более высоких кон- центрации соли, чем для комплексов железа с гидрогелями (рисунок 1).
t=3 мин, рН = 7,0, Т=298 К, С (ЬЬСЬ) = 0,12М. Рисунок 1 - Каталазная активность комплексов: 1) ГПЭИ с СиСЬ; 2) ГПАК с СиС1 2
Следует отметить, что комплексы катионных гидрогелей с ионами переходных металлов проявляют большую активность по сравнению с комплексами анионных гидрогелей с ионами переходных металлов. Причина высокой активности комплексов Ме-ГПЭИ обусловлена наличием в цепи катионного полимера иминогрупп, вступающих с ионами металлов в донорно-акцепторную связь. Акцептором служит ион металла, имеющий вакантные d-орбитали, донором - атом азота, предоставляющий пару электронов для образования связи.
Таким образом, в реакции разложения пероксида водорода данные комплексы проявляют дос- таточную каталазную активность. Данные модельные иммобилизованные биокаталитические системы могут быть использованы в качестве заменителей ферментов.
При исследовании влияния рН среды на каталазную активность комплексов обнаружена коло- колообразная зависимость. Влияние рН связано с протеканием нескольких процессов в системе. С одной стороны, это изменение концентрации каталитически активных центров за счет перестройки комплексов гель/Ме п+ , а с другой - диссоциация молекул пероксида водорода (рК а =11,6). Для системы ГПЭИ-Си 2+
функциональные группы, участвующие в комплексообразовании (рисунок 2, кривая 1).
25
Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж.
0,1 М ФБР, С(Н 2 О
)=0,12М; Т=298 К
Рисунок-2 - Зависимость каталазной активности комплексов ГПЭИ-СиСЬ (1) и ГПАК- СиСЬ (2) от рН раствора: а-рН-оптимум; б-рН-стабильность
Вероятно, это связано с механизмом распада пероксида водорода. Наблюдаемое падение активности комплекса в кислой и в щелочной областях связано с рН-зависимыми конформационными переходами, обусловленными изменением степени ионизации функциональных групп. рН-стабильность полученных полимер-металлических комплексов соответствует рН-стабильности растворимой формы фермента (5,0 до 7,0). При взаимодействии ГПАК с хлоридом меди (II) каталазная активность максимальна при рН=4,5-6,5, комплекс стабилен при рН=4,5-7,5 (рисунок-2, кривая 2). Максимумы можно объяснить с позиции ионного обмена. Положение максимума определяется константой ионизации функциональных групп гидрогеля. Значение рК а ионизации карбоксильных групп для частично гидролизованного ГПАК находится в области рН 4,0-4,5. При рН < рК а гель не заряжен, тогда как при рН > рК а гель приобретает отрицательный заряд, вследствие диссоциации карбоксильных групп. С другой стороны имеются положительно заряженные ионы меди. В результате происходит электростатическое взаимодействие разноименно заряженных ионов.
Таким образом, исследование зависимости каталазной активности от рН среды показало, что рН- оптимум и рН-стабильность полученных комплексов находятся в том же диапозоне рН, что и нативный фермент. Полученные биокатализаторы на основе полимерных гидрогелей и ионов переходных металлов относительно дешевые, по проявляемой активности и стабильности при хра- нении не уступают ранее полученным модельным биокатализаторам.
26 Абай атындағы ҚазҰПУ-дың Хабаршысы «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы, №4 (30), 2011 ж. 1. Метелица Д. И. Моделирование окислительно-восстановительных ферментов. -Минск, 1984. -293 с. 2. Чинибаева Н.С., Бектенова Г.А.. Бектуров Е.А. Исследование биокаталитической активности ком- плексов гидрогеля полиэтиленимина с ионами переходных металлов // Матер. Межд. Научн.-практ. конф. «Академик Е.А. Букетов -ученый, педагог, мыслитель». - Караганда, 2005. — С. 487-488. 3. Бектенова Г.А., Чинибаева Н.С., Бектуров Е.А. Биокаталитическая активность комплексов полимерных гидрогелей с ионами переходных металлов // Тез. докл. на XVIII Менделеевском съезде по общ. и прикл. химии - М. 2007. Т.1.— С. 123. жүктеу/скачать 4,31 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|