M.K. Kulbekov, T.Z. Kystaubayev, Sh.I. Khamrayev, D.M. Kulbekov

104 
 
ӛзгерістері  лай  минералдарының  дегидратациялану  және  MgCO
3
  мен  CaCO
3
 
карбонаттарының  диссоциациялану  үдерістері  үшін  есептелінген.  Жүргізілген 
есептеулерге  сәйкес,  зерттелген  температуралардың  ауқымды  аралығында 
термодинамикалық  эффектінің  таңбасы  оң  болып  табылады.  Алайда,  технологиялық 
үдерістер тұрғысынан қарастырғанда, бұл эффектінің таңбасы теріс болады, себебі ол 
жылудың,  яғни  отынның  қосымша  шығынын  қажет  етеді.  Айтылған  жайт,  кӛптеген 
жылу  технологиялық  үдерістерге  тән  отынның  есептелінген  және  нақты 
шығындарының  арасындағы  айтарлықтай  айырмашылықты  түсіндіруге  мүмкіншілік 
береді. 
В 
статье 
рассматривается 
о 
возможном 
наличии 
инверсионного 
термодинамического  эффекта  в  диффузионных  твердофазных  процессах  (реакциях), 
имеющих  место  при  термообработке  капиллярнопористых  материалов.  В 
предложенной модели зональный характер протекания данных процессов, а также их 
диффузионная  природа  дают  основание  прийти  к  такому  заключению.  Удельная 
молярная  теплота  термодинамического  эффекта  и  изменение  температуры, 
происходящее  при  этом,  рассчитаны  для  процессов  дегидратации  глинистых 
минералов  и  диссоциации  карбонатов  MgCO
3
  и  CaCO
3
.  Согласно  проведенным 
расчетам,  в  широком  диапазоне  исследуемых  температур  знак  термодинамического 
эффекта  является  положительным.  Однако,  с  точки  зрения  технологических 
процессов,  эффект  носит  отрицательный  характер,  так  как  требует  дополнительного 
расхода  тепла,  т.е.  топлива.  Этот  факт  может  рассматриваться  как  возможное 
объяснение  значительного  расхождения  между  фактическим  и  расчетным  расходами 
топлива, присущего для многих теплотехнологических процессов. 
A  possible  presence  of  inversion  thermodynamic  effect  in  the  diffusion  solid-phase 
processes  (reactions)  occurring  at  the  thermal  processing  of  capillary-porous  materials  is 
considered in the article. In offered model such conclusion is made on the basis of the zonal 
mechanism  and  diffusive  nature  of  the  course  of  these  processes.  Specific  molar  heat  of 
thermodynamic effect and resulting temperature change are calculated for the processes of a 
dehydration  of  clay  minerals  and  dissociation  of  carbonates  of  MgCO
3
  and  CaCO
3
. 
According  to  the  calculations,  the  sign  of  the  thermodynamic  effect  is  positive  in  a  wide 
range  of  the  temperatures.  In  the  terms  of  technological  processes,  however,  the  effect  is 
negative as it demands an additional expense of heat, i.e. fuel. This fact can be considered as 
a  possible  explanation  of  the  significant  divergence  between  actual  and  calculated  fuel 
expenses which takes place in many heat technological processes. 
 
Түйін сөздер: қылтүтікті қуысты материал, диффузиялық қаттыфазалық үдеріс, Джоуль-
Томсон эффекті, дегидратациялану, диссоциациялану. 
Ключевые  слова:  капиллярнопористый  материал,  диффузионный  твердофазный 
процесс, эффект Джоуля-Томсона, дегидратация, диссоциация. 
Keywords:  capillary-porous  material,  diffusion  solid-phase  process,  Joule-Thomson  effect, 
dehydration, dissociation. 
 
The study of solid-phase reactions is essential for the intensification and optimization 
of  complex  physical-chemical  and  heat  technological  processes  in  chemical,  light,  food  and 
refining  industries.  Mechanism  and  kinetics  of  reactions  in  mixtures  of  solids  are  mostly 
discussed  in  well-known  papers  [1-4].  It  is  established  that  the  solid-phase  processes  in 
macroscopic  systems  (in  the  volume  of  particles  and  objects)  have  zonal  nature  and 
predominantly  proceed  in  diffusion  region  [1-6].    It  should  be  noted,  however,  that  the 
thermodynamic  side  of  diffusion  solid-phase  processes  are  still  not  sufficiently  explored  [7, 
8]. In this work, an attempt is made to fill in gaps in this question. 
Zonal  mechanism  and  diffusive  character  of  solid-phase  processes  (reactions)  in  the 
system ―solid – gas‖ and the results of many experimental researches [3-6, 9, 10] on study of 
transport phenomena at thermal processing of capillary-porous materials (i.e. ceramics drying 

105 
 
and roasting, high temperature roasting of cement clinker and other) allow us to assume about 
the existence of Joule – Thomson effect (throttling process) in these processes. 
To  justify  this  fact,  consider  the  mechanism  of  diffusion  solid-phase  process 
proceeding in capillary-porous materials (dehydration of clay minerals, carbonate dissociation 
and  other).  It  has  been  experimentally  established  [1-6]  that  the  physical-chemical 
transformation  processes  at  first  go  on  the  outer  surface  of    the  sample  and  then  when 
appropriate  temperature-gas  conditions  are  achieved    the  localized  reacting  surface  go  deep 
into  the  volume  of  sample  with  particular  speed.  The  resulting  gaseous  substance  outflows 
through  the  layer  of  solid  reaction  product,  which  is  outer  capillary-porous  layer  of  solid  in 
our case, into its surroundings and undergoes a sharp expansion. Mechanism discussed above 
is common for a whole series of solid-phase diffusion-guided reactions in ―solid-gas‖ system. 
Since there is a significant pressure difference between gas located inside the sample and its 
surroundings,  we  deal  with  the  integral  Joule-Thomson  effect.  Applying  the  Clapeyron 
equation  for  the  description  of  expanded  gas  in  the  environment  and  the  Van  der  Waals 
equation  for  the  gas  under  high  pressure  inside  the  sample  and  taking  into  account  that 
enthalpy  remains  constant  in  the  process,  we  can  use  following  equation  [11]  in  order  to 
estimate the thermodynamic effect both qualitatively and quantitatively: 
      
 
   
 
 
 
 
 
  
(
   
 
 
 
  
 
  
 
 
),                                                    (1) 
where 
 
 
and 
 
 
 – the temperatures of the gas before and after expansion respectively, 
 
 
 – its molar heat capacity at constant volume, 
  – the universal gas constant,   and   – Van 
der Waals constants for the real gases, 
 
 
 – a volume of the gas before expansion (gas volume 
in a sample in our case). Analyzing Equation (1) shows that the effect is positive (that is, the 
gas cools) when 
 
 
 
  
  
 
 
  
 
 
 ,                                                                  (2) 
and negative (the gas warms) if 
 
 
 
  
  
 
 
  
 
 
.                                                                  (3) 
At inversion temperature the gas neither warms nor cools:  
 
 
   
 
 
  
  
 
 
  
 
 
.                                                           (4) 
As experiments have shown,  
 
 
    
 
   
 
 
  
    
,                                                        (5) 
where T
c
 – the critical temperature for a given gas. Therefore, based on the statements above, 
it  may  be  concluded  that  the  qualitative  and  quantitative  indicators  of  a  value  of  the  heat 
effect  depend  mainly  on  (a,  b)  and  initial  volume  of  the  gas  (
 
 
).  With  this  approach,  the 
amount of gas (
   
 
 
) plays a role in a qualitative evaluation of the heat of the investigating 
effect. 
 
In our case, in order to determine a theoretically probable minimum of molar volume 
of a gas generated as a result of phase (chemical) transformations the relationship below can 
be used: 
 
 
    
 
 
⁄                                                               (6) 
where   – a relative porosity of the samples (value of the   varies in a wide range  from 0,2 
to  0,8  for  the  different  capillary-porous  materials), 
 
 
 –  a  volume  of  the  sample, 
   –  an 
amount of bounded substance transforming into a gaseous state. 
 
Taking into account Eq. (6), the Eq. (1) becomes 
 
 
   
 
 
 
 
 
  
(
    
 
 
 
 
   
 
   
 
 
 
)                                                (7) 

106 
 
The  evaluation  of  the  heat  of  the  effects  mentioned  above  is  essential  for  the  heat 
technological  processes.  Based on the Eq. (7), the total  heat  of thermodynamic effect  for an 
arbitrary amount (
 ) of the gas can be determined by: 
 
      
   ( 
 
   )( 
 
   
 
) 
or 
 
      
    (
    
 
 
 
о
   
 
   
 
 
о
)                                                (8) 
Let  us  consider  a  practical  application  of  thermodynamic  theory  of  the  heat  effect 
discussed  above.  Suppose  that  the  water  bounded  physically,  physical-chemically  and 
crystalline  is  removed  from  the  sample  at  the  isothermal  regime  (in  a  temperature  range 
400
 1000 K). The results of the calculations of the temperature change and heat as a function 
of the initial  values of  
 
 
 and 
 
 
 are presented in  the Tables 1 and 2. The values of the van 
der Waals constants (a and b) are taken from [12]. 
Table 1 
The temperature change (
  ) and specific molar heat ( 
 
) dependences on initial 
volume of gas 
( 
 
) (water vapor) at the different temperatures( 
 
)      
 
      
 
  
 
 
   
⁄
 
  
Т
 
      
⁄
 
  Т    ( 
 
   
 
)    К 
Т
 
      К 
700 К 
1000 К 
Т
 
      К 
700 К 
1000 К 
10 
9,6 
8,5 
7,5 
242 
215 
187 
15 
6,6 
5,9 
5,3 
165 
149 
133 
25 
4,0 
3,6 
3,3 
100 
91 
83 
40 
2,5 
2,3 
2,1 
63 
57 
52 
70 
1,4 
1,3 
1,2 
36 
33 
30 
150 
0,7 
0,6 
0,56 
17 
15 
14 
400 
0,25 
0,23 
0,21 
6,3 
5,8 
5,3 
 
Table 2 
The temperature change (
  ) and specific molar heat ( 
 
) dependences on initial 
temperatures of gas ( 
 
) (water vapor) at the different volumes ( 
 
) 
 
Т
 
  К 
  
Т
 
      
⁄
 
  Т    ( 
 
   
 
)    К 
 
 
=
    
  
  
  
 
 
   
⁄
 
       
  
 
       
  
 
 
 
=
    
  
  
, 
 
 
   
⁄
 
       
  
 
       
  
 
400 
9,6 
4,0 
2,5 
242 
100 
63 
500 
9,3 
3,9 
2,4 
233 
97 
61 
600 
8,9 
3,7 
2,37 
224 
94 
59 
700 
8,5 
3,6 
2,29 
215 
91 
57 
800 
8,2 
3,5 
2,20 
206 
88 
56 
900 
7,8 
3,4 
2,15 
197 
85 
54 
1000 
7,5 
3,3 
2,10 
187 
83 
52 
 
It  is  known  [11,  12]  that  a  critical  temperature  for  water  is  t
c 
≈ 374°C (T
c
  ≈  647  K), 
then  the  value  of  inversion  temperature  of  water  is  T
i
  ≈  3880  K.  It  means  that  there  is  a 
positive effect, i.e. the gas (water vapor) cools, in temperature range under investigation (Т = 
400
 1000 K). In terms of a technological process, the effect has a negative sign because an 

107 
 
additional expense of the technological fuel is necessary for the compensation of the cooling 
process. 
The  comparative  analysis  of  the  data  of  Tables  1  and  2  shows  that  the  quantitative 
indicators  of  the  thermodynamic  effect  depend  stronger  on  the  initial  volume  of  the  water 
vapor (i.e. on initial pressure Р
 
) than  on its initial temperature 
 
 
, while 
 Т  and  
Т
 change 
linearly with temperature. 
The results of the qualitative and quantitative estimations of the thermodynamic effect 
for carbonates (MgCO
3
 and CaCO
3
) dissociation processes are given in Tables 3 and 4. The 
processes are studied at isothermal conditions in the temperature range of 700 - 1300 K. It is 
known that the carbon dioxide (CO
2
) produced as a result of these processes diffuses through 
the  decarbonized  porous  layer  into  surrounding  space  and  undergoes  to  a  sharp  expansion. 
The  carbon  dioxide  critical  temperature  is  31°C  (304  K),  so  its  inversion  temperature  is 
approximately  1824  K.  It  means  that,  at  the  dissociation  temperatures,  the  positive  effect 
(negative - in terms of technological processes) occurs primarily; that is, the reaction product - 
carbon  dioxide,  cools.  This  requires  an  additional  technological  fuel  expense  for  the 
completion of the physical-chemical transformation, which is the dissociation process in our 
case.  The  results  of  data  estimations  for  the  molar  endothermic  heat  and  the  temperature 
changes due to the Joule-Thomson effect occurring at the dissociation of MgCO
3
 and CaCO
3
 
carbonates are presented in Tables 3 and 4. 
 
Table 3 
 The  dependences 
 
 
   ( 
 
)   и       ( 
 
)   for  the  thermodynamic  effect  taking 
place  at  the  dissociation  process  of  MgCO
3
  and  CaCO
3
  carbonates  (for  the  carbon  dioxide 
CO
2
) at T = const.   
 
 
    
 
 
 
 
   
⁄
 
  
Т
 
      
⁄
 
  Т    ( 
 
   
 
)    К 
Т
 
      К 
1000 К 
1300 К 
Т
 
      К 
1000 К 
1300 К 
10 
2,9 
1,0 
-0,9 
56 
17 
-15 
15 
2,5 
1,5 
0,5 
49 
26 
8,4 
25 
1,7 
1,2 
0,65 
33 
21 
11 
40 
1,1 
0,81 
0,51 
22 
14 
8,6 
70 
0,65 
0,49 
0,33 
13 
8,6 
5,6 
150 
0,31 
0,24 
0,16 
6 
4,2 
2,8 
400 
0,12 
0,09 
0,06 
2,3 
1,6 
1,1 
 
Table 4 
The  dependences 
 
 
   ( 
 
)   и       ( 
 
)   for  the  thermodynamic  effect  taking 
place  at  the  dissociation  process  of  MgCO
3
  and  CaCO
3
  carbonates  (for  the  carbon  dioxide 
CO
2
) at V = const. 
Т
 
  К 
  
Т
 
      
⁄
 
  Т    ( 
 
   
 
)    К 
 
 
=
    
  
  
  
 
 
   
⁄
 
       
  
 
       
  
 
 
 
=
    
  
  
  
 
 
   
⁄
 
       
  
 
       
  
 
700 
2,9 
1,7 
1,1 
56 
33 
22 
850 
1,9 
1,4 
0,96 
36 
26 
17,6 
1000 
1,0 
1,2 
0,81 
17 
21 
14 
1150 
0,06 
0,9 
0,66 
1,0 
16 
12 
1300 
-0,9 
0,65 
0,51 
-15 
11 
8,6 
  

108 
 
As  can  be  seen  in  Table  3,  the  dependencies   
  
Т
   ( 
 
) and  Т    ( 
 
) at  the 
temperatures  1000  and  1300  К  have  an  extreme  character  and  in  the  last  case  the 
thermodynamic  effect  changes  the  sign,  that  is,  at 
 
 
    
  
 
 
   
⁄
 it  becomes  negative 
(
 Т    ). This fact can be explained by the course of dissociation process at the vicinity of 
inversion  curve  and  its  hopping  at  the  small  volume.  The  data  of  Table  4  confirm  this 
consideration.  
In  conclusion,  it  should  be  mentioned,  that  in  many  heat  technological  processes 
where  diffusion  solid-phase  processes  relating  with  a  throttling  process  take  place,  a 
significant divergence (10 – 30%) between actual and calculated technological fuel expenses 
is observed, and one of the reason of this is a lack of sufficient studies of the heat effects in 
the technologies under researching. 
 
 
1.
 
Будников  П.П.,  Гинстлинг  А.М.  Реакции  в  смесях  твердых  веществ.  –  М.: 
Стройиздат, 1971. – 488 с., ил. 
2.
 
Рао  Ч.Н.Р.,  Гопалакришнан  Дж.  Новые  направления  в  химии  твердого  тела.  - 
Новосибирск, Наука Сиб. отд.,1990.-520., ил. 
3.
 
Браун М., Доллимер Д., Галвей А. Реакции твердых тел: Пер с англ. – М.: Мир, 1983. 
– 360 с., ил. 
4.
 
Кулбеков  М.К.  Изучение  кинетики  некоторых  физико-химических  процессов  при 
обжиге  топливо  содержащих  керамических  материалов.  –  ЖПХ.  –  1990.  –  Т.  63.  - 
№6. – с.1355 – 1360. 
5.
 
Кулбеков  М.К.  К  теории  диффузионной  кинетики  параллельных  твердофазных 
процессов при обжиге топливосодержащей керамики. – ЖПХ. – 1992. – т.65. - №12. – 
с.2689 – 2694. 
6.
 
Кулбеков  М.К.,  Сайбулатов  С.Ж.  О  механизме  и кинетике  выгорания  углерода  при 
обжиге  ресурсосберегающих  золокерамических  материалов.  –  Неорганические 
материалы.-1991.-Т.27.-№5.-С.1074-1078.   
7.
 
Құлбекұлы  М.    Физика-химиялық  түрленулер  барысындағы  гетерогенді 
құбылыстарда  орын  алатын  кейбір  термодинамикалық  процестерді  талдау.-Вестник 
КазНПУ имени Абая, серия ФМН, 2009, №1(25).-с.110-114. 
8.
 
Кулбеков М.К. К термодинамике процессов газопереноса при фазовых и химических 
превращениях в теплотехнологии капиллярнопористых материалов. – Поиск. – 2012. 
– №1. – с.135 – 139. 
9.
 
Сулейменов  С.Т.,  Сайбулатов  С.Ж.,        Кулбеков  М.К.    Золы    ТЭС  в  производстве  
строительной  керамики. – Алма-Ата: Казахстан, 1986. – 144 с., ил. 
10.
 
 Кулбеков  М.К.  Тепломассобменные  процессы  в  технологии  керамических 
материалов. – В книге: Строительные материалы XXI века. Технология и свойства. 
Импортозамещение, Алматы, 2001, с. 53 – 58. 
11.
 
 Сивухин  А.В.  Термодинамика  и  молекулярная  физика.  –  М.:  Наука,  1990.  –  592  с., 
ил. 
12.
 
 Р.  Рид,  Дж.  Праускинц,  Т.  Шервуд.  Свойства  газов  и  жидкостей.  Пер.  с  англ.  –  Л.: 
Химия 1982. – 592 с., ил.    
 
 
 
 
 

109 
 
ӘОЖ 378.016.02:004.414.23(574) 

жүктеу/скачать 5,39 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: