Аналитикалық химияның даму тарихы мен кезеңдерін зерттеу. Массалар әрекеттесу заңы. «Химиялық анализ»

Сутекиондарыныңтотықсыздану потенциалы Нернст теңдеуінебағынады:

Е _2Н⁺_/Н2 = -0,059 -7 = -0.413B

Е _2Н⁺_/Н2 =Е⁰ _2Н^-_/Н2-0,059рН

Бейтараперітіндіүшін 25° С мен рН-7 яғникатодтамына реакция жүруімүмкін:

2Н₂+ О + 2е^- —> 20Н^-

Қышқылдыерітінділерде осы реакциядағы потенциал мәнікемиді, айталық. а⁺_H = 1 болгандаолнөлгетең. Электролиз кезіндекатодтағыметалдыңбөлінуіолардыңстандарттыпотенциалдарыныңмәнінетәуелдіяғниметалдыңкернеулікқатарынабайланысты. Егеркатионныңстандартты потенциалы сутеккекарағанда, үлкен (яғнибелгілібір рН болғанда), оңмәндіболса, ондаолкатодтатотықсызданып, осы ерітіндіденшөгіндітүріндебөлінебастайды. Мұндайметалдаркернеулікқатарындағысутектіңоңжағындаболады. Егерметалдыңстандартты потенциалы сутекпотенциалынанедәуіркішіболсаолкатодтатотықсызданбайды. Бұлжағдайдакатодтасутектіңбөлінуіғанабайқалады.

Белгілібіркатионныңтотықсызданумүмкіншілігіыдыраужоне аса кернеулік (перенапряжение) потенциалдарыменанықталады.

Берілгенжағдайдаүздіксіз электролиз басталагынсыртқыэлектрқозғаушыкүштің (ЭҚК) ең аз шамасыныдырау потенциалы дейді. Электролиз жүретінжүйедегіэлектродтарданқұрылғанқайтымдыгальваникалықэлементтің ЭҚК шамасынаныдырау потенциалы артық.

Е_ж= Е_н + П + TR.

Демек, мұндағыЕ_бер - берілгенжүйеде электролиз жүруіүшінісжүзіндеберілгенкернеудіңшамасы. Ал, аса кернеулік электрод пен электрохимиялықреакцияғақатынастардыңқасиетіне, электродтыңбеткікүйіне, процестіңөтужағдайына (ток тығыздығы. рН, температура) тәуелді. Аса кернеудіңтуындауынабастысебеп - электролиздіңөтуікезіндеэлектродтардағықұбылыстардыңқайтымсыздықпроцесі. Электродта газ бөлінгенжағдайдаоныңжекеатомынанмолекуланыңтүзіліп, бөлінуіқосымшазсертудырады.

Сонымен. электролиз кезіндеэлектродтарғаберілетінкернеу анод пен катодтың потенциал айырымасынатең:

Е_ж = Е¹_а -E¹_к +IR немесе

Е_ж = (Е_а + П_а) - (Е_к + П_к) + IR.

мұндағы Е_а - анодтағы, Е_к- катодтағы потенциалдар, бұлар Нернст геңдеуіарқылыесептеледі, ал аса кернеулікмэнікестедекелтірілген.

Осы пайымдаунегізінде электролиз кезіндестандартты потенциалы бар металдыңшегетінінтүсінугеболады.

Электролиз кезіндеанодтааниондардың не ыдыраупотенциалынатәуелдіоттегібөлінуімүмкін. Мысалы, сульфаттарды, фосфаттардыжәнекейбіртұздардыэлектролиздегенде, судыңнемесегидроксидтіиондардыңтотығуыжүреді:

2Н₂О - 4е^- —> 0₂ + 4Н⁺

40Н^- - 4е^- —> О₂ + 2Н₂0

Сол сияқтыанодтакатиондардың да тотығуымүмкін, мәселен:

РЬ²⁺ + 2Н₂0 = РЬ0₂+ 4Н⁺ + 2е^-

Жүйеде ток жоқкездеэлектродтағы тепе-теңдік потенциалы Нернст теңдеуіменөрнектеледі, ал ток өткенде электрод потенциалы есептеуденалшақкетеді. Мұндайдабірнешесебептергебайланыстыжүретін электрод поляризациясыжөніндеайтылады. Олардыңарасында электрод затынанөзгешеболағын электро- химиялық реакция өнімініңтүзілуі (химиялық поляризация); электрод маңындағызарядсызданғаниондарқонцентрациясыныңөзгеруі (қонцентрациялық поляризация); электрохимиялықреакцияныңтемендеуі мен оныңкайғымсыздығы (электрохимиялық поляризация - аса кернеулік) сияқтыларменбайланыстыполяризациялардыайтуғаболады.

Катодтағыпотенциалдыңөзгеруінкатодты поляризация дейді. Мұндайда катод потенциалы терісмаңайгақарайығысады, ал анодтағыпотенциалдыңөзгеруінанодты поляризация дейді, анод потенциалы он жаққа карай жылжиды. Электролиз тұсындағы ток эсерінен катод иен анодтағыпотенциалдардыңөзгерісі поляризация потендиалыныңпайдаболуынасебепшіболады.

Айталық, мыс сульфатының 1М ерітіндісінэлектролиздегенде, ондағы платина электродтардыңкатодына мыс бөлініп, анодындасудыңтотығуыжүреді. Мұндайдаплатиналы катод мысқа, ал анод оттеккеайналады. Мұныңнәтижесіндежаңагальваникалық элемент пайдаболады.

CuS0₄|Cu^(-)I Pt II РЬ⁽⁺⁾ РЬ⁽⁺⁾ I 0₂

Электролиздіңэлектрқозғаушыкүшінекерібағытталған ЭҚК оғанқарсыәсеретеді. Мұндайқұбылыстыэлекгродтардыңхимиялықполяризациялануыретіндекарастырады. Бұлполяризациялану ЭҚК-і делінеді. Ол (9.5) теңдеуібойыншабылайесептелінеді: 1,23 - 0.34 = 0,89 В, өйткені:

Е_a - Е⁰_O2 +Е_4Н⁺_/2Н20 =1,23В.

Егер осы тізбектіүзіп. электродтардыгальванометргетұйықтаса, ондакерібағыттағыгальваникалық элемент жұмысістеп - мыс ерибастайды.

Электролиз тез жүруіүшінэлектродтарга поляризация ЭҚК-ненартықмөлшердегікернеу беру қажет. Химиялықполяризацияныонынөніміненактивтіөзараәрекеттесетінзаттықосуарқылыазайтуғаболады. Мысалы, сутектінбөлінуінәтижесіндекатодтатуындайтынполяризацияныазайтуүшінэлектролитке азот қышқылысияқтыәртүрлітотықтырғыштарды, ал анодтағыполяризациянытөмендетуүшінтотықсыздандырғыштардықосады. Поляризацияныазайтуғаарналғанзаттарды деполяризатор дейді.

Берілгенерітіндідегіэлементтіңшама-мөлшерінэлекгрогравиметрияэдісіарқылыанықтауғаарналғанқұрылгынынсхемасысуреттекескінделген.

Құрылғы аккумулятор немесеэлементтернемесе ВС-5М батареяменқоректенсді. ток түзеткішарқылы ток көзінежалғанады. Электролиз кезінде ток күші - амперметр, кернеу - вольтметрменөлшенеді. Көбіне платина электроды жиіқолданылады, жұмысшыэлектродтағықосалқыпроцестердіазайтып, ток тығыздығынтөмендетуүшіноның металл шөгіндісі (металл не тотықтүрінде) бөлінетінбеткіауданыбарыншаүлкенболуықажет.

Платина торынан цилиндр түріндеәзірленген электрод аса тиімді. Мұны платина сымынаннемесепластинкасынанширатыпжасайды. Электрод басқа да кезкелгенметалданәзірленуімүмкін. Электролиз кезіндеерітіндінікезкелгентәсілменараластырады. Электрогравиметрлікталдаудыгравиметрияныңбіртүріретіндекарастыру керек. Шөгіндетушіорнындаэлектрондар, ал бөлінгенметалдар не тотықтаргравиметрлікпішіндеболады, өйткенішөгіндінашареридіжәнекермексіззатпенмүлдемластанбайды. Алынғаншөгіндіжеңілшайылады, тез кебеді, өлшеугеқиындықкелтірмейді. Оны жүргізугекезіндегіэлектрогравиметриядамынадайжұмысретіорындалады: платинаданжасалғанжұмысшыэлектродтыңқұрғақкүйіндегімассасыанықталады; электродтардыталданатынерітіидігебатырып. электртізбегінтұйықтайды; мүныменбірмезгілде секундомер қосылады; берілгенкернеуденемесе ток күшіндеэлектролиздіжүргізеді (оқтын-оқтынанықталатынқұрамныңтолықшөгінділенуігексеріледі) электролиз біткенсоң, бетіндешөгіндісі бар электродтыэлектролиттеналып, тізбекті ток көзіненайырып, электродтысумен не басқаеріткішпеншайып, құргатакегітіреді; электродтыңсалмағынөлшеп, талданатынқосиа мен ерітіндіқұрамындағықұрамдықзат пен шөгіндімассасынесептейді; егерқұрамындаекі не одан да көпқұрамдықзатболса, ондаосығандейінгіжұмыстардыөзретіменқайталайды; платиналықэлекгродтыңбеткіқабатындағышөгіндіні. айталық, металдардың азот қышқылындаеруісияқтыәдістіпайдаланып, тазалайды да, электродтыкелесіталдаужұмысынаәзірлейді.