Аналитикалық химияның даму тарихы мен кезеңдерін зерттеу. Массалар әрекеттесу заңы. «Химиялық анализ»
Полярография. Ильковичтіңтеңдеуі. Илькович-Хейровскийтеңдеуі. Шектеулідиффузиялық ток
жүктеу/скачать 0,79 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Илькович теңдеуімен
| Полярография. Ильковичтіңтеңдеуі. Илькович-Хейровскийтеңдеуі. Шектеулідиффузиялық ток.
Электрохимия - физикалық химияның процестернәтижесінде электр энергиясының пайда болуын жәнеэлектр тогының физикалық- химиялық жүйеге тигізетінәсерін зерттейтін бөлімі.Электрохимиялық реакциялар жылдамдығыныңкинетикалық заңдылықтарын зерттейтін саланың бір түрін полярография деп атайды.Полярографиялық тәсілдің басты ерекшелігі катод ретіндесұйық, тамшылауыш сынапты пайдалану. Олэлектрополярографиялық ұяшықтағы зерттелетінерітіндінің электролизі кезінде алынатын вольтамперліқисықтарды анықтауға негізделген. Бұл әдісті 1923жчех ғалымы Я.Гейровский ерітіндідегі ток күшініңкернеуге тәуелділігін зерттей отырып, ұсынды. Оныодан әрі қарай дамытқан А.М. Фрумкин Полярографиялы қ талдау әдісі – электрохимиялық талдау әдісінің бірі болып табылады. Ол электрополярографиялық ұяшықтағы зерттелетін ерітіндінің электролизі кезінде алынатын вольтамперлі қисықтарды анықтауға негізделген. Бұл әдісті 1923 жылы чех ғалымы Я.Гейровский ерітіндідегі ток күшінің кернеуге тәуелділігін зерттей отырып, ұсынды. Одан әрі қарай дамытқан А.М. Фрумкин. Полярография (фр. Polarographie ) – ток пен заттың концентрациясының өзара тәуелділігінен туатын электр тогын анықтауға негізделген әдіс болып табылады. Полярографиялық тәсілдің басты ерекшелігі – катод ретінде сұйық тамшылауыш сынапты пайдалану (электрототықсызданатын заттарды анықтауда). Тамшылауыш сынап электроды ТСЭ дегеніміз – диаметрі өте жіңішке түтіктен тамшылап сынап ағып тұратын құрылғы. Тамшының диаметрі 0,4 - 0,7 мм, ал бетінің ауданы 2-6 мм.кв. Сынап электродында тамшы үзілген сайын оның беті жаңарып, яғни қасиеттері бірдей иондардың разрядталуына жағдай жасалады. Сонымен қатар, тамшы бетінің ауданының мардымсыз болуы электрод, яғни катодтың поляризациялануын анодқа қарағанда бірнеше есе арттырады. Ал, қосымша электрод (анод) қызметін катод бетінің ауданына қарағанда аудан беті жүз еседей үлкен, арнаулы ыдыстағы сынап (каломель, хлоркүміс) атқарады, және бұл іс жүзінде поляризацияға ұшырамайды. Әдіс электродтық процестердің механизмін зерттеу үшін, физико-химиялық тұрақтыларды анықтау үшін, ерітіндідегі кешенді қосылыстардың беріктігін, құрамын тұрақтандыру үшін және химиялық реакциялардың кинетикасын зерттеу және т.б. үшін қолданылады. Полярограммаларды түсіру үшін, яғни шекті диффузиялық токқа электр өрісіндегі иондардың көшіп- қону әсерін жою үшін зерттелетін ерітіндіге бейтарап электролит енгізеді. Бейтарап электролит иондары электрод бетінде тотығу- тотықсыздану өзгерісіне ұшырамайды және бұлар полярографиялық фон деп аталады. Полярографиялық фон ерітіндісі ретінде сілтілік металл тұздарының ерітіндісін алуға болады Полярографиялық фон ерітінділерінің концентрациясы анықталатын затқа қарағанда 50-100 еседей артық болуы шарт. Осы полярографиялық фон ерітіндісі әсерінен жүйе кедергісі кеміп, иондардың көшуі баяулайды. Электролизге ұшырайтын зат иондарының тасымалдануы диффузия әсерінен жүзеге асады. Полярограмма қисығын тұрғызбас бұрын зерттелетін зат құрамындағы оттекті жою үшін, оған азот немесе басқа да инертті газдарды үрлеу қажет. Зерттелінетін затты ұяшыққа орналастырады. Полярографиялық ұяшықтың температурасы 50С болуы қажет. Ондағы оттегіні жою үшін оған 10-15 минут бойы азот немесе сутек жібереді. Содан соң тамшылауыш сынап электроды ерітіндіге тама бастайды. Сынап тамшысының түсу жылдамдығын қадағалап, белгілі потенциал аймағында полярограмманы түсіре бастайды. Сосын, дәл осындай тәртіппен стандартты үлгінің полярограммасын түсіреді. Егер Сыртқы кернеуді біртіндеп өсіретін болсақ, онда барлық ток күші электродтың зарядталуына жұмсалады және тізбектегі ток шамасы аз мөлшерде болады яғни, ол электрохимиялық реакцияның жоқ екендігін көрсете-ді. Бұл қалдық ток деп аталынады. Кернеуді одан әрі ұлғайтқанда ерітіндіде тотықсыздану жүре бас- тайды да токтың мәні өседі. Бұл токты Фарадей тогы деп атайды. Әрі қарай кернеуді жоғарылатқанда тотықсызданатын иондардың концентрациясы катод беткейінде нөлге дейін түседі ал, диффузия жылдамдығы катодқа дейінгі аймақта максимальді болады және ток күші өзгерісі байқалмайды. Бұл шекті ток деп аталады. Бұдан соң электродқа қарай ерітіндіден иондардың диффузиялануы басталады. Бұл кездегі токты диффузия тогы деп атайды. иффузиялық ток шекті ток пен қалдық токтың айырмасына тең болып келеді. Ол ерітіндідегі зат концентрациясына тура пропорционал. Сондықтан толқын ұзындығы Н диффузиялық токты сипаттайды және зерттелетін заттың концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді. Электролит құрамын талдау – жартылай толқын потенциалын анықтауға негізделген. Жартылай толқын потенциалы (φ1/2) деп диффузионды ток мәнінің жарты шамасына сәйкес келетін мәнін айтады. Ол анықталатын ион табиғатына тәуелді, ал концентрациясына тәуелсіз. Зат құрамын талдау тәсілінде алдын ала белгілі иондарға табылған φ1/2 – мәндерін зерттеліп отырған заттың φ1/2- шамасымен салыстыру арқылы анықтайды. Ерітіндіде тотықсыздана алатын біонеше зат қоспасы бар болса, онда олардың әрқайсысына тән өзіндік φ1/2- болады. Зерттелетін зат концентрациясын сандық анықтау арқылы анықтайды. Ерітіндідегі электрлік активті зат мөлшерінің диффузионды тәуелділігі Илькович теңдеуімен өрнектеледі : Id = 627 ∙ z ∙ F ∙ с ∙ D1/2 ∙ m2/3 ∙ τ1/8 Мұндағы : Id – диффузионды ток күші, мкА; z – электродтық реакцияға қатысатын электрон саны; F – Фарадей саны, Кл/моль; D – диффузия коэффицциенті, м2/с; m – сынап тамшысының ағып шығу жылдамдығы, мг/с; τ – сынаптың тамшылау периоды.(теңдеуге анықтама Белгілі бір мәндегі потенциалға жеткен бірлік уақыт ішінде электрохимиялық реакцияға түсетін бөлшектер саны ерітіндіден электродқа диффузиялық бөлшектер санына теңеледі. Ток шамасы өзгеріссіз қалатын күйде поляризациялық концентрация күйі тұрақталынады. Талданатын заттың электрод маңайына диффузия арқылы келген барлық иондары толық зарядсызданған кезде токтың осындай шамасын диффузиялық немесе шекті ток деп атайды. Мұндай ток ерітіндідегі талданатын ион концентрациясына пропорционал болады. Бұл тәуелділік Илькович тецдеуімен өрнектелінеді: Ідиф= 6.05D1/1 • nm2/3 • т1/6 • Св (12.2) мұндағы Ідиф - диффузиялық ток (мА, 10~(' A) D - иондардың диффузиялық коэффициенті (см~ с"'), п - электрохимиялық реакцияға қатынасқан электрондар саны, m - тамшылаған сынап массасы в/с (мг), х - тамшылау периоды (С) , Св - анықталатын ион концентрациясы (моль/л). Әйтсе де, Илькович теңдеуін іс жүзінде заттың абсолюттік мөлшерін анықтау кезінде осы теңдеудің кейбір параметрінің дәл мәні болмағандықтан, есептеу қиындық келгіреді. Сондықтан сандық анықтауға градуирлеу графигі, стандарт және қосымша қосу әдістері пайдаланылады. Полярографиялық толқын биіктігі (Һ) шекті токты сипаттайды, бұл деполяризатор концентрациясына тура пропорционал, мұныц өзі талданатын заттың концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді. Жоғарыда айтылғандай, ерітіндіде бірнеше ион қоспасы болса, онда Е-нін өзгеру регінде орналасқан бірінен кейін бірі келетін толқындар қатары алынады
Э лектродтардағы ток тығыздығының әр түрлі болуы. Бұны электродтың біреуінің, яғни электрохимиялық тотықсыздану реакциясы жүретін электродтың бет ауданы өте кіші болуымен қамтамасыз етіледі. Ол үшін әдетте тамшылағыш сынап электродын немесе қатты микроэлектродтар қолданылады. 2) Электрод бет ауданы үлкен болуы қажет. Ол электролизер табанындағы сынап болуы мүмкін, немесе қаныққан каломель, күміс хлориді электродтар болуы мүмкін. Поляризациялық әдіс өте сезімтал, сондықтан өте аз мөлшердегі еріген және дәрілік заттардың мөлшерін дәл анықтауға көмектеседі. Мысалы, фолий қышқылын, никотинамидті, аскарбин қышқылын, фенолдарды, күрделі эфирлерді, аминқышқылдарын және олардың эфирлерін, амидті спирттерді және олардың эфирлерін, сульфоқышқылдар амидтерін, пиразалон 5 туындыларын, барбитураттарды, алкалоидтарды, гормондарды, дәрумендерді, антибиотиктерді және т. б көпте-ген заттарды осы әдіспен табады. Полярографиялық әдіс арқылы ерітіндінің сапалық және сандық құрамын анықтауға болады. Полярография әдісі фармацияда кеңінен қолданылады. Дәрі жасау ісінде дәрілік препаратардың құрамындағы органикалық, бейорганикалық электролиттерді, ақуыздарды, гормондар мөлшерін, витаминдер мен басқа да қосылыстарды анықтауға мүмкіндік береді. Мысалы, аскорбин қышқылы, никотинамидті, фенолдарды, күрделі эфирлерді, барбитураттарды, алкалоидтарды, антибиотиктерді және т. б. көптеген заттарды осы әдіспен табады. Сонымен қатар, бұл әдіс биологиялық объектілердегі және өндіріс орындарындағы улы заттарды ( қорғасын, таллий, сынап т.б.) анықтауда, адам ағзасындағы оттегінің қанға таралу мөлшерін, ауа құрамын (мырыш, хром, марганец, формальдегид т.б.) анықтауда қолданылады. жүктеу/скачать 0,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|