Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
- Никель-хромовые катализаторы синтеза цитронеллаля из цитраля
- Ключевые слова
- Түйін сөздер
- Nickel-chromium catalysts synthesis of citronellal from citral
- Keywords
Результаты и обсуждение
На рисунке и таблице 1 приведены результаты калориметрического определения теплоемкости. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
521 Таблица 1 – Экспериментальные значения теплоемкости GdMgFe 2 O 5,5 [C
p ± , Дж/(к·г); 0
С ± , Дж/(моль·К)] T, K
C p ±
0 p С
1 2 3 GdMgFe 2 O 5,5 298.15
0.5266±0.0155 177±14
323 0.6571±0.0192 221±18 348
0.7790±0.0180 262±17
373 0.8694±0.0185 292±17 398
0.9312±0.0141 313±13
423 1.0316±0.0217 347±20 448
1.2235±0.0186 412±17
473 1.2413±0.0241 418±23 498
1.2495±0.0217 420±20
523 1.3305±0.0165 448±15 548
1.3806±0.0311 464±29
573 1.1860±0.0230 399±22 598
0.9658±0.0293 325±27
623 0.8344±0.0257 281±24 648
0.8517±0.0195 287±18
673 0.8565±0.0236 288±22
Из результатов, приведенных на рисунке и в табл. 1, видно, что теплоемкость GdMgFe 2
5,5 имеет
-образный пик на зависимости С p
(T) при 548 К который, по- видимому, относится к фазовому переходу II рода. Природа эффектов на кривых С р о
(Т) согласно 7
, вероятно связана с изменением катионного распределения или эффектами Шоттки.
2 O 5,5 от температуры в интервале 298.15- 673 К
энтропийных инкрементов Кумока 8 .
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
522 С использованием опытных данных по С р
o (298,15) по известным соотношениям в интервале 298.15-673 К были вычислены температурные зависимости функций С р
o (Т), Н
о (Т) – Н о (298,15) и Ф хх (Т) феррита, значения которых приведены в таблице 2.
2 O 5,5 298.15-675К 0
С (T), S
(T), Ф
** (T), Дж/(моль·К); H (T)-H
(298,15), Дж/(моль)
T, K 0
С (T)
S (T) H (T)-H (298,15) Ф **
GdMgFe 2 O 5,5
298.15 177 11 189 6 - 189
17
300 181
11
190 17 360 20 189 17 350 262
16
224 21 11520 710 191 18 400 325
20
263 24 26240 1630 198 18 450 378
23
305 28 43840 2720 207 19 500 424
26
347 32 63900 3960 219 20 Погрешности температурной зависимости термодинамических функций
вычислялись с учетом средних погрешностей определения теплоемкости и точности расчета энтропии (3,0%).
Таким образом, впервые определены рентгенографические характеристики и в интервале 298.15-673 К экспериментально исследована теплоемкость феррита GdMgFe
2 O 5,5 , выявлен -образный пик при 548К, выведены уравнения ее температурной зависимости, рассчитаны зависимости термодинамических функций от температуры. Список литературы 1
Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. М.: Русский переплет, 1999. 304 с. 2
Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // изд.2, доп. и перераб. - М.: Изд-во МГУ, 2013. 232с. 3
4
Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400. 5
Касенов Б.К., Сагинтаева Ж.И., Сергазина С.М. Термодинамические свойства ферритов состава GdMe II Fe 2 O 5,5 // Журнал прикладной химии. РАН. - 2006. - Т.79, №8. – С. 1242- 1246.
6
Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298,15 and (10 5 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures.- Washington.- 1978.-456p. 7
Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981. 184с. 8
Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристики // В сб.: Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108-123.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
523 УДК 547.381:66.097 Суюнбаев У.*, Тулибаев Е.М., Ахмет О., Асанов Н.А.
РГП “Институт проблем горения”, г. Алматы, Казахстан *E-mail: suynbayev50@mail.ru
Для определения в процессе гидрирования цитраля в цитронеллаль оптимального катализатора нами было в начальном этапе были изучены металлы 8 группы. Определено, что для процесса гидрирования цитраля в качестве селективных катализаторов могут быть использованы металлы на основе никеля, палладия. Наибольший выход цитронеллаля образуется на Ni-черни (87,0%) и на Ni-Cr 2 O
(78.7%). Ключевые слова: катализатор, цитронеллаль, жидкофазное, гидрирование, селективность.
РМК “Жану проблемаларының институты”, Алматы қ., Қазақстан
Цитральді цитронеллальға дейін гидрлеу процесінде оңтайлы катализаторды таңдап алу үшін біз алдын ала 8 группаның металдарын зерттеуден бастадық. Зерттеудің нәтижесінде алынған ақпарат цитральді талғамды гидрлеуге жарамды катализатор ретінде никель, палладий металдары жарайтынын көрсетеді.Ең жоғары цитронеллальдің шығымы Ni-қара (87,0%) мен Ni-Cr 2 O
(78.7%) катализаторларында болды. Түйін сөздер: катализатор, цитронеллаль, сұйық фаза, гидрлеу, талғампаздық.
Institute of Combustion Problems, Almaty, Kazakhstan Nickel-chromium catalysts synthesis of citronellal from citral To determine the hydrogenation of citral to citronellal optimal catalysts first time we were investigate group of 8 metals. Determined that the process for the hydrogenation of citral as selective catalysts can be used nickel palladium based catalysts. The highest yield of citronellal is formed on the nickel (87.0%) and Ni-Cr 2 O 3 (78.7%) catalysts. Keywords: catalyst, citronellal, liquid phase, hydrogenation, selectivity.
Как известно, для получения сложных органических соединений в сравнительно мягких температурных условиях используется метод жидкофазного гидрирования в присутствии катализатора периодическим способом. Увеличение выпуска продукции парфюмерно-косметической продукции не может быть достигнуто простым увеличением количества аппаратов, установок и заводов. Необходимо интенсифицировать процессы и увеличить съем продукции с единицы объема аппарата. Прогресс в этом направлении позволит существенно снизить капитальные затраты для реализации плана развития парфюмерно косметической промышленности. Поэтому исследования в данном направлении являются актуальными.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
524 Известно [1] что скорость каталитического восстановления непредельных карбонильных соединений в растворах зависит от природы, состояния и количества катализатора, характера гидрируемой связи, растворителя, парциального давления водорода, концентрации реагирующего вещества, температуры среды, процессов массообмена. Избирательное гидрирование этиленовой связи, сопряженной с карбонильной, в соединениях, содержащих систему сопряженных непредельных групп ›С=С-С=О, представляет значительный интерес и в теоретическом, и в практическом отношении [2,3]. В соединениях такого типа происходит перераспределение электронной плотности π-связей с общим смещением π-электронного облака в сторону кислорода /5/. Еще большее смещение π-электронной плотности наблюдается в диеноновой группе ›С=С- С=С-С=О. Наличие заместителей при углеродных атомах, например, метильных групп усиливает этот эффект/5/, в результате чего присоединение водорода осуществляется к наиболее "оголенной" этиленовой связи. Величина специфической адсорбции ионов находится в значительной зависимости от химических свойств самих ионов и положения соответствующих элементов в периодической системе [4,5]. Например поверхностная активность ионов F, Cl, Br , I , Li , Na , K , Rb , Cs , Zn , Cd , и Hg повышается при переходе от F к I , Li к Hg , а теплота гидратации падает. Образование гидратной оболочки препятствует приближению ионов к поверхности электрода, так как ее разрушение требует затраты энергии. Если считать, что влияние катионов и анионов связано в основном с теплотой гидратации, то следует ожидать ничтожного влияния Zn, Cd , и Hg на скорость гидрирования в растворах. Однако эксперимент показал более сложную картину. Оказалось, что адсорбция катионов может быть специфической, с образованием хемосорбированных комплексов.
Проведены исследования по определению оптимального носителя для получения цитронеллаля из цитраля. Эксперименты проводились на установке высокого давления. При выполнении данной работы были использованы все основные виды аппаратуры, применяемые для исследования процессов гидрогенизации при повышенных давлениях водорода. Для решения поставленных задач нами была использована специальная кинетическая установка высокого давления (КУВД), позволяющая вести процесс жидкофазного гидрирования при любом постоянном давлении водорода от 0,1 до 9,8 МПа и измерять скорость реакции по поглощению водорода в единицу времени. Основные узлы установки (реактор, уравнительный сосуд , трубопроводы) выполнены из нержавеющей стали марки Х18Н1ОТ, вентили тонкой регулировки и другие детали из стали Х 45. Реакция проводилась в стеклянной ампуле, куда вносилась навеска катализатора, гидрируемое вещество и растворитель. Нанесенные катализаторы Ni-Cr 2 O
, Ni/AL 2 O 3 , Ni/Si
2 O 3 в лабораторных условиях подготавливаются к работе следующим образом. Катализатор необходимо измельчить в обычной фарфоровой ступке, затем в виде порошка внести для восстановления в специальную печь. Восстановления ведут в токе водорода при заданной температуре в течение определенного времени. После охлаждения печи восстановленный катализатор в токе водорода необходимо перенести в специальную ампулу с растворителем. Приготовленный таким образом катализатор можно также вносить в автоклав для ведения процесса гидрирования. Опыты проводились в следующем порядке. Навеска катализатора, внесенная в ампулу, с определенным объемом раствора в течение часа насыщалась водородом, при заданном давлении и температуре опыта, затем вносилась гидрируемая навеска цитраля. Перед насыщением и гидрированием система продувалась водородом объемом 1,5-2,0 л, что соответствовало 7-10-кратному объему газа в системе. Герметичность системы перед
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
525 опытом проверялась в течение 20-30 минут по нуль отметке. Ампула помещалась в каталитическую "утку", установленную на быстроходной качалке со скоростью перемешивания 700 односторонних качаний в минуту при амплитуде колебания 10 см, что обеспечивало прохождение реакции во внешнекинетической области. Надежность кинетических результатов характеризуется воспроизводимостью экспериментальных данных и точностью единичного измерения, согласно нашим экспериментальным данным и расчетам максимальная возможная ошибка кинетических измерений в наших опытах не превышает 5-7%. При осуществлении экспериментов большое значение придавалось чистоте гидрируемого вещества и растворителя. После очистки цитраль и растворители имели физико-химические константы, соответствующие справочным.
Было изучено влияние природы носителей на каталитическую активность оксида никеля. В качестве носителей были выбраны Si 2 O 3 , Cr
2 O 3 и Al 2 O 3 . Полученные результаты показали, что селективность процесса располагаются в следующей последовательности: Ni-черни (89.5%)> Ni/Si 2 O
(84.6%)
> Ni-Cr 2 O 3 (72.7%) > Ni/AL 2 O
(73.4%). Таким образом, исследования по определению активной фазы, а также оптимального носителя катализатора показали, что влияния в качестве активной фазы катализаторов для селективного гидрирования цитраля в цитронеллаль могут быть использованы металлы на основе никеля. Учитывая ряд показателей экономичности и доступности в наших дальнейших исследованиях для селективного гидрирования цитраля в цитронеллаль будут использованы нанесенные на оптимальный носитель (Cr 2 O
) никелевые катализаторы. 0 100
200 300
400 500
600 0 10 20 30 40 W , мл/ми
н V/2, мл
NiCr 2 O 3 Ni-Al
2 O 3 Ni-SiO 2 Ni-чернь 1 - Ni- чернь, 2 - Ni/SiO 2 , 3 - Ni/AL 2 O 3 , 4 - Ni/ Cr 2 O 3
Рисунок 1 – Гидрирование цитраля (А 2н2
= 600 см 3 ) на Ni различных носителях (0,5 г.) в 96% -ном этаноле при 2,0 МПа и 303К
Как видно из рисунка 1. на всех изученных катализаторах гидрирование цитраля в выбранных нами условиях идет с уменьшающейся во времени скоростью. На Ni-Cr 2 O 3 катализаторе по сравнению с другими гидрирование идет с наибольшей скоростью с 40 мл/мин. Полученные результаты показали, что по удельной активности исследованные катализаторы располагаются в следующей последовательности: Ni-Cr 2 O
> Ni/Al 2 O 3 >
Ni/Si 2 O 3 > Ni-чернь. Из экспериментальных исследований следует, что селективность катализаторов располагается в следующей последовательности: Ni-черни (87,0%)> Ni- Cr 2 O 3 (78.7%) > Ni/Si 2 O 3 (74.6%)
> Ni/AL 2 O 3 (73.4%). Влияние давления водорода на гидрирование цитраля было изучено на катализаторе Ni-Cr 2
3 (0,5 г) в этаноле (25 см 3 ) при температуре 305 К. Полученные результаты приведены на рисунке 2. При гидрировании цитраля с ростом давления водорода в ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
526 системе от 0,5 до 9,8 МПа ход кинетических кривых заметно изменяется. Так при низких давлениях (0,5-3,9МПа) характерно постепенное снижение скорости гидрирования во времени, а в интервале давлений 5,9-9,8 МПа скорость реакции почти постоянная до поглощения 20-360 % теоретически рассчитанного водорода. Скорость реакции с повышением давления от 0,5 до 9,8 МПа растет почти пропорционально. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 W , мл/ми
н V o /2, мл - 9,8 МПа - 7,8 МПа - 5,9 МПа - 3,9 МПа - 2,0 МПа - 1,0 МПа - 0,5 МПа - 0,1 МПа
1-0,1 МПа; 2- 0,5 МПа; 3- 1,0 МПа; 4- 2,0 МПа; 5-3,9 МПа; 6-5,9МПа; 7-7,8 МПа; 8 - 9,8 МПа. Рисунок 2 – Гидрирование цитраля при различных давлениях водорода
Порядок реакции по водороду близок к первому. С ростом давления от 0,1-до 9,8 МПа селективность процессов изменяется в пределах 82-78 %, т.е. наблюдается определенная тенденция к снижению селективности с повышением давления водорода в изученном интервале.
Таким образом, исследования по определению активной фазы, а также оптимального носителя катализатора показали, что влияния в качестве активной фазы катализаторов для селективного гидрирования цитраля в цитронеллаль могут быть использованы металлы на основе никеля. Синтезированный никель-хромовый катализатор показал высокую стабильность и селективность в процессе жидкофазного гидрирования цитраля в цитронеллаль. С ростом давления водорода (0,1-9,8 МПа) в системе скорость реакции растет почти на порядок, а селективность процесса незначительно уменьшается (82-78 %). Работа выполнена по гранту Министерства Образования и Науки РК0115РК00833.
1 Сокольский Д.В., Гидрирование в растворах. - Алма-Ата: Наука, 1962. - 488 с. 2 Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, Мир, М., 1973. -385 с. 3 Пак А.М. О селективной гидрогенизации этиленовой связи, сопряженной с карбонильной группой, при насыщении непредельных карбонильных соединений. - В кн.: Гетерогенный и гомогенный катализ. -Алма-Ата: Наука КазССР. – 1976. - Т.13. - С. 49-56. 4 Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. -Ленинград: Химия. – 1968. - 1008 с. 5 Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - Пер. с анг. -М: Мир. – 1965. - 575 с.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ жүктеу/скачать 31,15 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|