Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Поликонденсациялану үдерістерінің жіктелуі
- Поликонденсацияланудың термодинамикалық мүмкіндігі
- Кейбір поликонденсациялық реакциялардың тепе- теңдік константаларының мәні
- Поликонденсациялану Мономерлер К
— — — —
Поликонденсациялану үдерістерінің жіктелуі Түзілген полимерлердің құрылымына қарай поликонденсация- лану сызықты және торланған (үш өлшемді) деп бөлінеді. Егер поликонденсациялауға тек бифункционал топтары бар мономерлер қатысса, онда сызықты макромолекула түзіледі. Мұны сызықты поликонденсациялау дейді a-A-a a-A-b a-AA-b ab немесе a-AA-b a-A-b a- A - a b - B - b a - AB - b a - A - a AAA-b ab a - AB -b ab a - ABA - a ab Егер поликонденсациялауға үш немесе одан да көп функционал топтары бар мономерлер қатысса, одан алдымен тармақталған, содан кейін торланған макромолекула түзіледі. Мұны тармақталған немесе торланған поликонденсациялау деп атайды. a A a + b B b a A B a b + a A b a a A b + ab a Реакция осылай жалғаса береді, соңғы өнім үш өлшемді тор түзіледі: ~A - B - A - B - A - B ~ | B | ~A - B - A - B- A - B ~ | | B B Мономерлердің табиғатына байланысты гомополиконден- сациялау және гетерополиконденсациялау деп екіге бөледі. Егер поликонденсациялауға әр түрлі функционалды тобы бар біртекті мономер қатысса, оны гомополиконденсациялау деп атайды: nHO - (CH2)6 - COOH H-[-O-(CH2)6-CO-]nOH+(n-1)H2O Егер реакция екі типті мономерлердің функционал топтарының бір-бірімен әрекеттесуі арқылы жүрсе, оны гетерополиконденсация- лау дейді. Мысалы, гексаметилендиамин мен адипин қышқылынан полигексаметиленадипамидтің алынуы: nH2N - (CH2)6 - NH2 + nHOOC - (CH2)4 - COOH- H - [- NH - (CH2)6 - NH - CO - (CH2)4 - CO -]nOH + (2n -1)H2O Поликонденсациялауға екі немесе одан да көп бір тектес мономер- лер қатысса, оны сополиконденсациялау дейді. Мысалы, аминкапрон және аминэнант қышқылдарының поликонденсациялануы: H2N (CH2)5 COOH + H2N (CH2)6 COOH H NH (CH2)5 C NH (CH2)6 C O O OH + xH2O Поликонденсацияланудың термодинамикалық мүмкіндігі Поликонденсациялану кезінде сызықтық макромолекуламен қатар, қосалқы өнім ретінде төмен молекулалық циклді қосылыстар да түзіледі. Сондықтан поликонденсациялау термодинамикасында екі типті тепе-теңдік қарастырылады: Түзілген сызықты конденсациялану өнімдері мен реакция нәтижесінде бөлініп шығатын төмен молекулалық қосылыстар қатынасы: K a - (Rn) -a + b - (R)m - b a - (R)m + n - b + abполиконденсациялауда түзілген сызықты және циклді өнім- дердің қатынасы, олардың ара қатынасы тепе-теңдік константасымен анықталады: ' a - (R) n- b K ab + Rn K′ мәні сызықтық және циклді өнімдердің термодинамикалық потенциалдарының айырымымен анықталады: G0 H 0 T S 0 RT1nK΄ мұндағы ∆G0, ∆H0 және ∆S0 стандартты Гиббс энергиясы, энтальпия және энтропия потенциалдардың айырымы. Түзілуі мүмкін әрбір циклді өнім өзіне тән тепе-теңдік константа- мен Ki сипатталады, оны былай келтіруге болады: Ki 1 Mi Мұнда әрбір циклді өнімнің тепе-теңдік константасы поли- конденсациялану өнімдерінің жиынтық концентрациясына байланысты емес. Сондықтан ерітіндіні сұйылтқанда, циклді өнімдерінің мөлшері артады да, өте сұйытылған ерітіндіде негізінен поликонденсациялық циклді өнім алынады. Жоғарыда келтірілген сызықтық полимер алу тепе-теңдігін қарастырайық. Бұл тепе-теңдіктің константасы К мына теңдеумен анықталады: K a R bab a R ab R b Ал K Гиббс энергиясымен былай байланысқан: G -RTlnK Тепе-теңдік контантасының абсолют шамасына байланысты поликонденсациялану қайтымды (тепе-теңдікті) және қайтымсыз (тепе-теңдіксіз) болып бөлінеді. Егер K=10 -10 2 болса, онда реакция қайтымды деп, ал K>103 болса, онда қайтымсыз деп аталады. 3.12– кестеде тәжірибелік маңызы бар бірнеше реакциялардың тепе-теңдік константаларының мәні келтірілген. 3.12-кесте. Кейбір поликонденсациялық реакциялардың тепе- теңдік константаларының мәні
жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||