Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| Конфигурациялық әсерлер. Стереоизомерлердің қайсысы болса да химиялық түрлендіру кезінде реакциялық қабілеттілікке ықпал етеді. Мысал ретінде полиакрил қышқылының молекулаішілік реакция нәтижесінде циклденіп, полиангидрид түзуін алуға болады. Синдиотактикалық құрылымды полиакрил қышқылына тионилхоридпен әсер еткенде, ангидридтік буындар пайда болмайды, ал изотактикалық полиакрил қышқылы суды жеңіл бөліп шығарып, полиангидрид түзеді. Сонымен, функционал топтарының реакциялық қабілетлігі изо- немесе синдиотактикалық тізбектелу ретіне, яғни буындардың тізбекке қалайорналасқанынабайланысты. Бұғанмысал – метакрил қышқылы мен n - нитрофенилметакрилат сополимерлері- нің гидролиздену, поливинилхлоридті гидрохлорсыздандыру және полиакрилонитрилді қыздырып циклдеу реакциялары.
Цис- және транс-изомерлер де реакциялық қабілеттілікке әсер етеді. Функционал топтарының макромолекула тізбегінде орналасу жиілігі де оның химиялық қасиеттеріне ықпалын тигізеді. Мысалы, поливинилхлоридтің гидрохлорсыздануы оның тізбегіндегі буындардың орналасуына байланысты екі түрде жүреді. Буындар тізбекте әдеттегідей «басы соңында» типті орналасса, онда поливинилен түзіледі: Егер буындар басқаша орналасса, онда реакция былай жүреді: Полимер реакцияларының механизмі мен жылдамдығына елеулі ықпал ететін «көрші» әсері. Бұлай деп функционал тобының реакциялық қабілеттілігіне әрекеттесіп үлгерген «көрші» орналасқан топтың әсерін айтады. Мысал ретінде метакрил қышқылы мен n-нитрофенилметакрилат сополимерінің гидролизін келтіруге болады. Сополимер төмен молекулалық изомай қышқылының n-нитрофенил эфиріне қарағанда 104 есе жылдам гидролизденеді. Бұл құбылыс реакция механизмінің өзгешелігімен түсіндіріледі. Сополимердегі эфир топтарының гидролизі негізінен «сырттан» қосылған иондарының әсерінен емес, көрші орналасқан иондалған карбоксил тобының ықпалынан жүреді. CH3 CH3 ~CH2 - C - CH2 - C ~ CH3 CH3 ~CH2 - C - CH2 - C ~ O C C O C C O O O- NO2 O- O O NO2 CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2 - C - CH2 - C ~ H2O, OH ~CH2 - C - CH2 - C ~ C C C C O O O O O- -O O Төмен молекулалық эфирде көрші орналасқан карбоксил тобы жоқ, сондықтан реакция әдеттегідей қышқылдық гидролиз механизмімен жүреді. Реакцияға түсіп үлгерген көршілес топтар реакция жылдамдығын төмендету де мүмкін. Полиметакриламидтен амид тобының гидролизі көршілес жатқан иондалған екі карбоксил топтарының әсерінен тежеледі де, реакция соңына дейін жүрмейді. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ~ CH2 - C - CH2 - C - CH2 - C ~ H2O OH- ~ CH2 - C - CH2 - C - CH2 - C ~ O C O C O C O C O C O C NH2 NH2 NH2 -O H - N - H H - N - H CH3 CH3 CH3 ~ CH2 - C - CH2 - C - CH2 - C ~ O C O C O C -O H - N - H O- Осындай әсерлер полиэтиленді хлорлау, поливинилпиридинді квартернизациялау және басқа да реакциялар кезінде байқалады. «Көрші» әсері арқылы жүретін реакциялар кинетикасы, әдеттегі реакциялар кинетикасынан өзгеше. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|