Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Иондық – координациялық полимерлену
- Циклді мономерлердің полимерленуі
P q nMo
[Io ] V k [M] [I0 ] мұндағы [Мо], [М] мономердің бастапқы және осы сәттегі кон- центрациясы, [Io] - инициатордың бастапқы концентрациясы, M q 1 M0 – түрлену дәрежесі, n- макромолекуланың өсу шегінің саны. Егер бір полимерлік молекула түзу үшін бір молекула катализатор жұмсалса, n=1, ал бір молекула алу үшін екі молекула катализатор қажет болса n=2 тең. Егер ku >> kө болса, онда түзілген полимердің молекулалық- массалық таралу қисығы ( М w / М n ≤ 1,1 ) енсіз болады. Аниондық полимерлену жылдамдығы еріткіштің табиғатына тығыз байланысты және көбіне оның диэлектрлік өтімділігінің өсуіне қатысты реакция жылдамдығы да артады. Сонымен қатар, реакция жылдамдығы сілтілік металдардың табиғатына байланысты да өзгереді. Сонымен аниондық полимерлену тәсілімен өнеркәсіпте каучуктер, полиамидтер, формальдегид, этиленоксид, силоксан полимерлері алынады. Иондық – координациялық полимерлену Cоңғы кезде Циглер-Натта катализаторларының қатысуымен жүретін иондық-координациялық полимерлену кең өріс алды. Бұл әдіс өнеркәсіпте стереоретті полимерлер алуда қолданылады. Сонымен қатар, бұл – α-олефиндерді полимерлеу үшін қолданылатын жалғыз әдіс. Циглер – Натта катализаторларының құрамына І-ІІ топ элементтерінің металлорганикалық қосылыстары мен IV- VII топтың ауыспалы валентті элементерінің хлоридтері кіреді. Олардың ішінде ең көп қолданылатындары – алюминийдің металлорганикалық қосылыстары мен титанның хлоридтері. Алюминийдің алкил туындылары (алюминийдің 4 бос орбиталінде 3 электрон бар) электронакцепторлық, ал ауыспалы валентті металдардың электрондонорлық (d-орбитальдарында жалқы электрон бар) қасиеттері болғандықтан, олар оңай координациялық байланыстар түзеді. Мұндай комплексті катализаторлар ерімейді, сондықтан олардың құрамы дәл анықталмаған. Өнеркәсіпте полимер өндіруде көп қолданылатын каталитикалық комплекстердің бірі – титан (ІІІ) хлориді мен алюминий триэтилі. Мысал ретінде осы катализатордың винил және диен мономерлерін полимерлеу реакция механизмін қарайық. Гетерогенді Циглер- Натта катализаторының стереоретті полимерлену үдерісін түсіндіру үшін екі түрлі үлгі қолданылады: биметалдық және монометалдық тізбектің өсу механизмі. Биметалдық механизм оттексіз және инертті еріткіштер ортасында жоғары айтылған қосылыстар төртмүшелік комплекс түзеді: Cl Cl C2H5 TiCl3 + Al (C2H5)3 Ti Al Cl CH2 C2H5 | CH3 Активті орталық мономердің металл-көміртегі байланысын үзіп, осы аралыққа енуінен пайда болады деп жорамалданады. Мономердің π-электроны титанның 3-d электронымен әрекеттескенде, титан-этил тобындағы көміртегі байланысы үзіледі де, титан-метилен тобындағы көміртегі арасында координациялық байланыс түзіледі: Кейін цикл жабылады: Мономердің π-байланысы ашылып, катализатордың этил тобындағы көміртегімен σ-байланыс түзегенде пайда болған координациялық байланыс үзіледі де, алюминий мен мономердің көміртегі атомының арасында жаңа байланыс пайда болады: Осы түзілген комплекс полимерлену реакциясының активті орталығы болып саналады. Тізбек әрі қарай осылай өсе береді. Мұнда мономер тізбекке өзінің екі функциясымен енеді, сондықтан молекула кеңістікте белгілі бір қалыпта орналасады да, оның осы күйі тізбек өскен кезде сақталып тұрады. Осыған орай, алынған полимер стереоретті болады. Тізбектің ары қарай өсуі мына механизммен жүреді. [K ] CH - CHR - C H CH2 CHR 2 2 5 [K ] CH - CHR - CH - CHR - C H мұндағы К – мономермен координациялық байланысқан ката- лизатор. 2 2 2 5 Молекулалық тізбектің үзілуі тізбектің мономерге немесе металлорганикалық қосылыстарға берілуінен болады: [K ] CH - CHR- CH - CHR - CH - CHR - C H CH2 CHR 2 2 2 2 5 [K ] CH - CH R CH2 CR- CH2 - CHR - CH2 - CHR - C2H5 Тізбектің үзілуі өсіп келе жатқан полимер тізбегі мен металл алкилі арасындағы алмасу реакциясы нәтижесінде жүруі де мүмкін. 2 2 [K ] CH CHR- CH CHR(CH CHR) C2H5 RAl (R)2 2 2 2 n [K ] R (R) Al- (CH CHR) - (CH CHR) C H 2 2 2 2 n 2 5 Қазіргі кезде осы әдіспен стереоретті каучуктер және полиолефин- дер алынады. Монометалдық механизмді итальяндық зерттеуші Косси енгізді. Бұл механизм бойынша каталитикалық жүйеде бірінші компонент негізгі, ал екінші компонент қосымша рөл атқарады. Тетраэдрлі конфигурациядағы Ті алкилалюминиймен әрекет- тескенде, Ті атомы октаэдрлік конфигурация түзеді. Кристалды торда Ті дұрыс октаэдрдың ортасында орналасады және бір вакантты d-орбиталі болады. Ваканттық d-орбитальға мономер молекуласының координациялануы бойынша тізбектің өсуі мына сызбанұсқада келтірілген: âàêàíñèa Cl Et Al Et Cl Et Et Cl +AlEt 3 Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti ClH Cl Cl Cl Ti Cl Cl + AlEt2Cl Et Cl Et CHR +CH2=CHR Cl Ti CHR Cl Cl Ti CHR Cl Cl CH2 Cl Cl ñèíäèî Et RHC Cl Cl CH2Cl Ti Cl Cl
Cl Cl Бұл механизм бойынша мономердің координациялануы төрт атомнан құралған өтпелі комплекс түзіледі. Комплекс мономер молекуласының Ті-С байланысы бойынша енуіне байланысты қайтадан тез құрылады. Мономердің енуі және тізбектің өсуімен қатар бір мезгілде Ті d-ваканттық орбиталі қайта регенерацияланады. Орбитальдың регенерациялау әдісі алынатын полимердің стерео- құрылымын анықтайды. Егер ваканттық орбиталь бастапқы қалпына регенерацияланса, онда полимерлену изотактикалық полимер береді. Егер Ті d-вакантты d – орбиталі регенерациялану нәтижесінде октаэдр конфигурациясында әртүрлі орналасса, онда синдиотактикалық полимер түзіледі. Ваканттық орбитальдардың регенерациялануы әртүрлі факторларға байланысты. Оған мономер молекуласындағы қос байланыста орналасқан орынбасарлар немесе Ті октаэдр конфигурациясындағы Сl-атомы мен өсіп келе жатқан тізбектің соңғы буыны арасындағы ковалентті емес байланыстар жатады. Каталитикалық жүйенің типі, құрамы, кристалдық тордың құрылысы және басқа факторлар ваканттық орбитальдардың миграциялануына әсер ететіндіктен алынған полимердің де реттілігі әртүрлі. Ион-координациялық полимерленуде қай механизммен реакция- ның жүретінін анықтау қиын. Полимерлену кезінде екі механизм де бірдей алмаса жүруі мүмкін. Циклді мономерлердің полимерленуі Аса маңызды полимерлену тәсілдерінің бірі – циклдің ашылуы арқылы жүретін полимерлену немесе циклді мономерлердің полимерленуі. Бұған циклді эфирлер, амидтер, ацетальдар, күрделі эфирлер және силоксандар сияқты қосылыстар жатады (3.10- кесте). Циклді қосылыстардың полимерлену қабілеті циклдің кернеулігіне және циклдің ашылу үдерісіне байланысты. Термодинамикалық тұрғыдан қарастырғанда, циклдардың ашылу ықтималдығы құрамындағы мүшелер санына қарай 3>4>5>6 қатарында төмендей береді. Циклдің мөлшері одан әрі өскенде оның ашылу мүмкіндігі арта түседі. Сонымен, циклдері онша тұрақсыз 3 және 4 мүшелі циклдер оңай полимерленеді. 5 мүшелі циклдердің полимерленуі қиындау, ал 6 мүшелі циклдер мүлдем активтік көрсетпейді. Әрі қарай мүше саны артқан сайын циклдердің кернеулігі төмендеп, термодинамикалық полимерлену мүмкіндігі артады, бірақ мөлшері өте үлкен циклді мономерлердің активтігі аз болғандықтан, іс жүзінде мүшелерінің саны 9-дан жоғары циклді мономерлер қолданылмайды. Жанындағы орынбасарлары циклді қосылыстардың тұрақтылығын арттырып, полимерлену қабілетін төмендетеді. Циклді мономерлердің өзіндік полимерлену ерекшеліктері бар. Мұнда поликонденсациялау және тізбекті полимерленуден өзгеше, мономерлер сызықты поли- мерге ауысқанда жаңа типті химиялық байланыстар түзілмейді. Мысалы, этилен оксидінен полиэтилен оксиді түзілгенде циклдегі С-О байланысы ашылады да, сызықты макромолекулада тура осындай С-О байланысы пайда болады. n CH2 - CH2 O
ε-Капролактам полимерленгенде де түзілетін полимерде бастапқы циклді мономердегідей C – N байланысы пайда болады: NH n (CH2)5 | [- (CH2)5 - NH - CO - ]n CO жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|