Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Әртүрлі полимерлердің шынылану температурасы, стериялық факторы (иілгіштік) σ және Кун сегменті
- Бос көлем теориясы
- Термодинамикалық теория
- Полимерлік шынылардың морттық құбылысы.
| 5.18-сурет. Полимердің шынылану температурасы және иілгіштік факторы: 1-гетеротізбекті полимер, 2-карботізбекті полимер
Орынбасарлардың полярлығын арттырғанда, олардың айналу еркіндігі тежелгендіктен тізбектің иілгіштігі төмендейді, оған сәйкес шынылану температурасы да төмендейді (5.1-кесте). 5.1- кесте. Әртүрлі полимерлердің шынылану температурасы, стериялық факторы (иілгіштік) σ және Кун сегменті
Бос көлем теориясы. Бос көлем теориясы бойынша полимердегі сегменттердің бірлескен сипаттағы қозғалуының интенсивтілігі полимердің бос көлемінің шамасына тәуелді. Бос көлем полимерде микроқуыс түрінде таралған. Егер Τ > Τш болса, полимерлер көлемінің өзгеруі негізінен бос көлемнің ұлғаю себебінен, ұлғаю көлемінің температуралық коэффициентімен αт сипатталады. Температураны төмендеткенде, бос көлем және сонымен қатар сегменттердің жылжымалылығы кемиді, ал Т=Тш болғанда, бос көлем ең аз мәніне жетеді және одан кейін өзгермейді (5.19-сурет). Бұл жағдайда сегменттер жылжымалылығын жоғалтады, ал полимер шыныланады. Бос көлем былай анықталады: Vбос V Vбос емес (5.19- сурет) мұндағы V − толық көлем, яғни полимерлік дененің нақты көлемі, Vбос емес − бос емес көлем, яғни макромолекуланың көлеміне тең. 5.19-сурет. Полимердің бос және бос емес көлемдерінің температураға тәуелділігі Τ<Τш болғанда, полимердің бос көлемі аса көп өзгермейді. Ол өзгеру қатты кристалды денелерге тән заңдылықпен, көлем ұлғаю коэффициентімен α2 сипатталады. ∆α = α1- α2 шамасының бос көлемнің температуралық ұлғаю коэффициенті деген физикалық мәні бар. Ол шынылану температурасымен Бойер-Симха эмпирикалық теңдеуі арқылы байланысқан: Tш 0,113 (5.20) Термодинамикалық теория бойынша шынылану кезінде жүйенің конформациялық энтропиясы S кемиді. Энтропия S шамасы ең аз болғанда жүйеде шынылану жүреді. Энтропия өзгерісі мына өрнекпен анықталады: S Cp ln(Tш / T2 ) , мұндағы Ср − тұрақты қысымдағы меншікті жылу сыйымдылық. Егер Т >Тш болса, полимерлер үшін әр түрлі конформациялық мүмкіндіктер жоғары, яғни конформациялық энтропия S мәні едәуір. Температура төмендеген сайын сегменттердің жылулық қозғалысы азаяды, тізбек иілгіштігі кемиді. Белгілі бір температурада Т=Т2 болғанда, сегменттердің жылулық қозғалысы тоқталады. Демек, S 0 , яғни шынылану қалыптасады. Егер жүйені салқындату үдерісі өте баяу жүрсе, осы шарт орындалады. Мұнда релаксация құбылысының ең аз мәні болады. Іс жүзінде Тш> Т2 және релаксация- лық жаратылысы бар. Полимерлік шынылардың морттық құбылысы. Кәдімгі терезе шынылары өте морт келеді. Ал органикалық шынылардың (полиметилметакрилат) морттылығы төмендеу. Егер басқа шыны тәріздес полимерлерді, мысалы, полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат және т.б. қарастырсақ, біріншіден олардың морттығы кәдімгі шыныға қарағанда төмендеу болса, екіншіден, морттығы жөнінен көп айырмашылығы бар. Іс жүзінде морттығы төмен полимердің маңызы зор. Морттық дегеніміз не? Морттық деп шыны тәріздес полимерлердің еріксіз эластикалық шегіне сәйкес деформациядан аз деформацияда қирауын айтады. 5.20-суреттегі 1 қисық морт полимерге тән. Егер қирауға дейінгі уақыт релаксация уақытымен салыстырғанда едәуір аз болса, полимерде морттық болады, сондықтан күштің әсерінен сегменттер қайта топталып үлгермейді. Деформация шамасының аз болуы да осыдан. Полимерде еріксіз эластикалық деформация болуға уақыт жетпегендіктен, морттық қирау байқалады. 5.20-сурет. Беріктік σ және П о л и м е р д і ң м о р т т ы ғ ы н морттық температурасының Тм мәнімен бағалайды. Оның мәні неғұрлым жоғары болса, соғұрлым полимерде морттық құбылыс айқын байқалады. Морттық температура деп полимердің еріксіз эластика- лық шегіне жеткендегі қирау тем- пературасын айтады. Оны табу үшін еріксіз эластикалық шегінің б еріксіз эластикалықтың шегінің σ температураға тәуелділігі σЕ температураға тәуелділігін сыза- мыз ( 5.20-сурет). Е және Т мәндерінің аралық Т м ш температурасында полимер серпімділік қасиетте болады. Сондықтан шыны тәріздес полимерлерді осы аралық температура шеңберінде қолданады. Төменде кейбір полимерлер үшін Тм және Тш мәндері келтірілген:
Морттық температура полимердің молекулалық массасына тәуелді ( 5.21-сурет). 5.21-сурет. Тұтқыраққыштық (Та), шынылану (Тш), морттық (Тм) температуралардың полимердің молекулалық массасына тәуелділігі 5.22-сурет. Шыны тәріздес полимерлердің кернеу-деформацияға тәуелділігі Молекулалық массаның шамасы аз болғанда, олигомерлердің Тм және Тш мәндері сәйкес келеді. Молекулалық масса артқанда, иілгіштік пайда болады, Тш мәні Тм қарағанда тезірек өсіп, екеуінің арасында еріксіз эластикалық аралық температура (Тш - Тм ) пайда болады. Молекулалық масса одан да жоғарылаған сайын Тм мәні төмендейді, содан аралық температураның шамасы өседі. Кейбір полимерлерге қажетті аралық температура алу үшін молекулалық массаның артқаны жеткіліксіз. Сондықтан басқа тәсілдер қолданылады. Мысалы, эластомерді вулкандайды, ал пластмассаларды модификациялайды. Шыны тәріздес полимерлер кернеуінің мөлшерін біртіндеп арттырғанда, алғашында деформация кәдімгі қатты денелерге ұқсас болады (5.22-сурет, 1-бөлік). Деформация серпімді сипатты, яғни ол валенттік бұрыштың, байланыс ұзындығының және молекулааралық қашықтықтың өзгеруіне байланысты. Іс жүзінде тұрақты жүктемеде II бөлікте полимердің едәуір ұзаруы байқалады. Бұл кезде үлгіде «мойынша» пайда болып, оның біртіндеп ұзаруы болады. Мойыншаның пайда болуы σ-ε қисығында максимумға сәйкес келеді. Мойынша пайда болғаннан кейін үлгіде кернеу шамалы төмендейді. σ - ε қисығындағы максимумға сәйкес кернеуді σΕ деп белгілейміз. Үлгіні одан әрі соза берсе, мойынша біртіндеп өсе береді де, үлгі түгелдей мойыншаға айналады (5.23-сурет). Кернеу бұл кезде тұрақты 5.23- сурет. Шыны тәріздес полимердің әр сатыдағы деформациялануы: а-бастапқы үлгі; б-көлденең қиманың жалпы ұзындықтың өсуіне байланысты аздап кішіреюі; в-мойыншаның пайда болуы; г-үлгінің түгелімен мойыншаға айналуы; д-үлгі мойыншасының үзілуі болады. және σ-ε қисығында горизонталь бөлік пайда болады. (5.18- сурет, II бөлік). Мойынша сегменттердің бағдарлануы шекті. Бұл бөлікте деформацияның мәні жүздеген пайызға жетеді. Егер үлгіні созуды тоқтатып, кернеуден босатсақ, үлгі қайтадан жиырылмайды. Тек қана серпімді деформация жойылады. Үлгіні қыздырып, Тш жоғары көтерсек, сегменттерде жылу әсерінен жылжымалық қабілет қайта пайда болады да, үлгі бастапқы қалпына жақын қысқарады. Сонымен, шыны тәріздес полимерді созғанда, сегменттер күштің бағыты бойынша бағдарланады, яғни шумақ конформация жазылады, ал Тш жоғарыға дейін қыздырғанда макромолекула жиырылып, бастапқы қалпына статикалық шумақ түріне ауысады. Бұл құбылыс сырттай қарағанда, жоғары эластикалық деформацияға ұқсас. Алайда шумақтың жазылуы едәуір сыртқы кернеудің әсерінен еріксіз жүреді. Сондықтан шыны тәріздес полимерлердің үлкен деформацияға қабілеттілігін еріксіз эластикалық құбылыс, ал деформацияны еріксіз эластикалық деформация деп атайды. Шыны тәріздес полимерде ерік- сіз эластикалық деформация пайда болған кернеу еріксіз эластикалық кернеу деп аталады. Мойынша тұрақталғаннан соң созу үдерісі III-сатыға өтеді. Мұнда үлгі біртұтас болып созылады және молекуладан үлкен құрылым өзгермейді. Деформация механизмі бірінші сатыға ұқсас, тек жоғары деңгейде бағдарланған үлгіде қолдау табады. 5.24-сурет. Шыны тәріздес полимер үшін температураның кернеу- деформация қисығының түріне әсері Т1< Т2< Т3< Т4< Т5; 1 - Т1< Тм; 5 - Т5> Тш Еріксіз эластикалық деформация болғанда, сегменттердің жылжуы жылулық қозғалыстан емес үлкен кернеуден болатынына көз жеткіз- дік. Бірақ Т<Тш болғанда, полимерде жылудың белгілі бір қоры қалады. Температура артқан сайын Тш төмен облыста сегменттердің жылу энергиясы артады, сондықтан еріксіз эластикалық деформация тудыру үшін сырттан берілетін кернеудің шамасы да аз болады. Демек, еріксіз эластикалықтың шегі температура өскен сайын төмендейді. 5.24-суретте әртүрлі температурада σ - ε қисықтардың түрлері көрсетілген. Температураны төмендеткенде, еріксіз эластикалықтың шегі артуымен қатар, қисықтар толық болмайды. Үлгінің үзілуінен еріксіз эластикалықтың шегіне жетпеуі де мүмкін. Шыны тәріздес күйдегі полимерлердің жоғары эластикалық релаксация уақытының мәні өте жоғары. Сегменттердің қайта топтасу жылдамдығы релаксация уақытын көрсетеді және мына өрнекпен анықталады: eU RT 0 (5.21)
мұндағы U − активтену энергиясы, яғни сегменттердің қайта топтасуы кезіндегі потенциалдық тосқауыл; τ0 − сегменттердің тепе-теңдік қалыпқа байланысты өзіндік тербелу периоды; Т − температура. Сегменттердің қайта топталу активтену энергиясы тек полимердің табиғатына емес, берілген кернеудің σ шамасына да байланысты. Бұл байланыс А. П. Александров теңдеуімен анықталады: |