Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
Лекций (2)
- Бұл бет үшін навигация:
- -жолақтарын эмпирикалық идентификациялау әдісі заттардың әр түрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына негізделген. ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К
1н-гександағы немесе циклогександағы ерітінді. 2(С2Н5)2О-та ерітілген ерітінді. 3С2Н5ОН-та ерітілген ерітінді. Қалғаны газ тәріздес күйде қарастырылады. - және -жолақтарын эмпирикалық идентификациялау әдісі заттардың әр түрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына негізделген. ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К-жолақтар толқынның ұзын жағына қарай ығысады (кейбір ароматтық молекулалар үшін жұтылудың К-жолағы кері қарай ығысады). Жұтылу жолағының толқынның ұзын бөлігіне қарай ығысуын батохромдық ығысу деп атаса, толқынның қысқа жағына ығысуы – гипсохромдық ығысу деп аталады. ауысулар үшін еріткіштің полярлығын арттырғанда жұтылудың R-жолақтарына сәйкес келетін гипсохромдық ығысу байқалады, сонымен қатар ығысудың шамасы К-жолақтарына қарағанда көп үлкен болады. Осындай ауысуларға жататын 270 нм облысындағы әлсіз жолақ алифаттық альдегидтер мен кетондарға сәйкес келеді. Осы жолақтың орналасуы еріткіштің полярлығына да, карбонилды топтың ішкі молекулалық қоршауына да тәуелді болады. Мысалы, гександа ерітілген ацетонның жұтылу жолағының максимумы 279 нм толқын ұзындығында табылса, суда ерігендегі максимумы 264,5 нм ұзындықта байқалады. Сол сияқты, гександа ерітілген ацетальдегидацетон сірке қышқылының хлорангидриді қосылыстарының қатарында, яғни орынбасарының электр терістілігінің өсуіне қарай, жұтылу жолағының максимумы 293,4; 279,0; 235,0 нм ұзындықтарда байқалады және осы қатарда интенсивтіліктің артқанын көруге болады. ауысу жолақтарының қарапайым батохромдық ығысуы молекуладағы электрон қозғалысының еркіндігін арттыратын еріткішпен әсерлесуімен байланысты. 3-кестеден көрініп тұрғандай, галогеналкилдардың батохромдық ығысуы галогеннің электрондық бұлтшалрдың полярлану дәрежесінің өсуімен артып отырады. Бірақ ауысуларда бөлінбеген жұп тұрақтанады, яғни негізгі электрондық күйдегі n-орбиталь сольваттану немесе еріткіштің молекуласымен сутектік байланыс түзу арқылы төмендейді. Молекула аралық байланыс неғұрлым күшті болса, күйлер энергиясының айырымы Е соғұрлым үлкен және n-орбитальдан бос (қопсытқыш) орбитальға ауысу жиілігі соғұрлым жоғары болады. Молекуланың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген және қосарланған деп бөлінеді. Жекешеленген хромофорлардың С=C, C=O, N=N, N=O сияқты бір ғана қос байланысы болады. Қосарланған хромофорларға қосарланған қысқа байланысы бар құрылымдық элементтер жатады. Молекулада қосарланған хромофорлардың көп мөлшерде жинақталуы олардың жұтылу интенсивтілігінің артуына және жолақтардың ұзын толқынды облысқа (шамамен әрбір енгізілетін С=С байланысы бойынша 30-40 нм) ығысуына алып келеді. Егер молекулада бірнеше хромофорлар болса, онда олар спектрдің өзгеруіне әсерін тигізеді. Бірақ хромофорлар тура байланысқан кезде ғана қатты ығысулар байқалады. Екі хромофордың ортасында метилен тобының болуы хромофорлардың бір-біріне әсерін әлсіретеді, ал егер хромофорлар екі немесе одан да көп метилен тобымен бөлінсе, онда қосарлану жоғалады. Ол кезде спектр құрамында жеке хромофорлары бар молекула спектрлерінің аддитивті суммасы түрінде болады. Молекуланың химиялық құрылымында болатын өзгерістер және хромофор топтарының қосарлануы электрон спектрлерінің өзгеруімен бейнеленеді, осыған байланысты молекула құрылымы туралы бағалы ақпарат алуға болады. Бірақ мұндай ақпараттар үлкен қиындықпен алынады. Ерітіндідегі молекулалар үшін УК-облыста жазылған жұтылу шыңдарының ені кең болады (бірнеше ондық нанометр), сондықтан спектрлер сол облыста жұтатын қоспалардың әсерінен бұзылып түседі. Сонымен қатар, 3-кестеден көрініп тұрғандай, УК-облыста жұтылудың спецификасы төмен болады, яғни көптеген хромофорлардың жұтылу жолақтары бір-бірін жауып кетеді. Электрондық спектроскопияда заряд алмастыратын (ЗА) ауысулар қарастырылады. Мұндай ауысуларға молекуланың бір бөлігінде жинақталған орбиталінен электрондардың басқа бөлігінде жинақталған орбиталіне ауысулары жатады. Молекула ішінде заряд (МЗА) алмасатын және комплекс ішінде заряд алмасатын (КЗА) ауысулар болып екіге бөлінеді. МЗА ауысулар ClO4-, SO42-, MnO4-, CrO42- және т.б. иондарда байқалады. Электрон оттегінің байланыстырмайтын орбиталінен (немесе байланыстыратын -орбиталінен), мысалы, қозған электрондық күйдегі Мn немесе Сr орбиталіне ауысып, металға дейін тотықсыздандырады. КЗА ауысуларда екі химиялық бөлшектер немесе молекулалар бір бүтін бөлшекті береді, яғни электрон әсерлесетін молекулалардың бірінің орбиталінен екіншісінің орбиталіне ауысатын кешен немесе жаңа бөлшек пайда болады. КЗА ауысулары, мысалы, ML6 типтес ауыспалы металдардың октаэдрлік кешендеріне сәйкес келеді (М – металл, L – лиганд). Электрон лигандтың толыққан -орбиталінен (немесе -орбиталінен) металдың бос d-орбиталіне ауысуы мүмкін (LM-ауысулар). Кейбір лигандтар үшін M L типтес КЗА ауысулар болуы мүмкін, ал мұндай кешендердегі металдардың байланыстыратын және бос (қопсытқыш) d-орбитальдары арасындағы жиілігі төмен және интенсивтілігі аз ауысулары (көрінетін облыста) d-d-ауысулар болып табылады. Заряд алмастыратын ауысуларға сәйкес келетін жолақтар жоғарғы интенсивтілікпен сипатталады. жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|