Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- -ге бөлінген Планк тұрақтысы. Осыдан: (8.4) Спиндік магнетизм үшін: және (8.5) мұнда s
- -фактордың мәні =2
- -фактор спиндік мәніне тең болмайды, оны келесі формула арқылы есептеуге болады: (8.9) мұнда – Рассел-Саундерстің спин-орбиталдық байланыс тұрақтысы
- : (8.11) Егер В
| g-фактор. Атомда бір жұптаспаған электроны бар, ядроның моменті нольге тең қарапайым жағдайды қарастырайық. Мұндай атомның магниттік қасиеттері жұптаспаған электронның орбиталдық магниттік және компенсацияланбаған спиндік магниттік моменттерімен анықталады. Орбиталдық моменттің жартылай классикалық моделі ретінде ядроның айналысында бұрыштық жиілігімен айналатын заряды е электронды ұсынады, мұндай айналу магнит моментін тұғызатын айнымалы тоққа эквивалентті,
(8.1) мұндағы с – жарық жылдамдығы; r – электрон орбитасының радиусы; S – орбитамен қоршалатын аудан. Қозғалыс мөлшерінің механикалық моменті , мұнда m – электронның массасы. Орбиталды магнит моментінің механикалық моментіне қатынасы (гиромагнитті қатынас) gl немесе орбиталдық магнетизмнің g-факторы (спектроскопиялық ыдырау факторы) деп аталады: (8.2) бірлігінде =1 аламыз. Квантты-механикалық қарастыру да орбиталдық -фактордың осы мәніне келтіреді. Шынында, кванттық механикаға сай, орбиталдық магниттік момент: және (8.3) мұндағы l – орбиталық кванттық саны; – Бор магнетоны, оның мәні электронның орбиталдық магниттік моментінің кіші мәніне, яғни сутек атомындағы электронның бірінші Бор орбитасындағы моментіне тең; -ге бөлінген Планк тұрақтысы. Осыдан: (8.4) Спиндік магнетизм үшін: және (8.5) мұнда s-спиндік кванттық сан (электрон үшін s=1/2). (8.6) яғни ( бірлігінде) спиндік магнитизмнің -факторы =2 (дәлірек, релятивистік түзетуді ескергенде, бос электрон үшін Ланде -факторы тең болады 2,0023). Қазіргі әдебиетте -фактор өлшемсіз мән деп есептеледі, егер электронның магнит моменті Бор магнетонымен , ал механикалық моменті бірлігінде өлшенген болса, оны (5.4) және (5.6) қатынастардан оңай табуға болады. Спин-орбиталды байланыс бар кезде атомның толық магнит моменті құраушылардың екеуінің де векторлық қосындысының нәтижесі болып табылады, да -фактордың мәні аралық болады. Осы мәселені тереңірек қарастырайық. Бұл байланыс электронның спиндік магнит моментінің осы электронның орбиталды қозғалысының пайда болатын магнит өрісімен әрекеттесуінің нәтижесі болып табылады. Бір жұптаспаған электрон моделіне ядроның заряды Ze үшін әрекеттесу энергиясы: (8.7) Сонымен, Z өсуімен E өседі, орбиталді моментке және орбиталы түріне, яғни r радиусіне тәуелді. -нің мәнін нақты атомдық жүйесі үшін оптикалық спектрлерінен табуға болады. Жұптаспаған электрон S-орбитальде орналасқанда (l=0), оның магниттік де, механикалық та орбиталдық моменттері нольге тең. Онда . Бірақ, негізгі күйдің орбиталық деңгейлері энергия бойынша азғындаған болса, электрондардың орбиталық қозғалысы l ≠ 0 болса да -факторға ықпал етеді. Мысалы, р-электронның xy-жазықтықтағы орбиталық қозғалысын px-орбиталінен pу-орбиталіне ауысуы ретінде қарастыруға болады (1-сурет). М 18-сурет. Өріс кернеулігі z осі бойымен бағытталған кездегі р-электронның орбитальды қозғалысының сызбасы ұндай ауысу электронның энергиясы орбитальдің екеуінде де бірдей болғанда ғана мүмкін болады: E(px)=E(py), яғни азғындаған орбиталдер үшін мүмкін болады. Онда спиндік және орбиталдық моменттер өзара әрекеттеседі, жұптаспаған электрондардың күйі толық спиндік S және орбиталдық L моменттерімен және суммалық J моментімен бейнеленеді (мұнда J=LS, таңба электрон қабықшаның толықтырылуы-на тәуелді). Бұл жағдайда -фактордың мәні 1 мен 2-нің арасында жатады да, газды фазадағы бос атомдар үшін Ланде формуласы арқылы есептеледі: (8.8) Ланде формуласы жұптаспаған электрондар ішкі қабықшаларда орналасқанда, мысалы, сирек элементтердің иондары үшін орындалады. Мұндай электрондардың харктеристикасы, көп жағынан, ортамен әрекеттеспейтін, бос электрондардікіндей болады. Егер парамагниттік бөлшектер оларды қоршайтын бөлшектерден пайда болса (мысалы, Cu және Fe тұздарында), орбиталдық азғындау жойылады да, -фактордың мәні =2, бұл жағдайда Ланде формуласын пайдалануға болмайды. Бірақ орбиталдардың энергия айырымы өте үлкен болғанда да, орбиталдық қозғалыстың ықпалы толық жойылмайды (бұл белгілі «туннель» эффектісіне негізделеді). Сонымен, -фактор спиндік мәніне тең болмайды, оны келесі формула арқылы есептеуге болады: (8.9) мұнда – Рассел-Саундерстің спин-орбиталдық байланыс тұрақтысы, – негізгі және оған ең жақын орбиталь күйлерінің энергия айырымы, а – парамагниттік бөлшектің табиғатын және бөлшектің магниттік моменті мен сыртқы магниттік өріс векторларының өзара бағытталуына тәуелді көбейткіш. -фактордың анизотропиясы. Магнит өрісі әртүрлі бағытталғанда орбиталды қозғалысқа әртүрлі орбиталдар қатысады да, -фактордың мәні магниттік өрістің бағытына тәуелді болу керек. Бұл құбылыс -фактордың кеңістік анизотропиясы деп аталады. Оны нитроксил радикалының >N-O* фрагменті мысалында қарастырайық. Индукциясы В сыртқы магнит өрісі x осіне параллелді, ал жұптаспаған электрон оттек атомының pz-орбиталінде орналасқан болсын, бұл уz жазықтығындағы орбиталды қозғалысқа келтіреді (2-сурет). Б 19-сурет. Нитроксил радикалының мысалындағы -фактордың анизотропиясы ұл қозғалысқа оттек атомының бөлінбеген қос электроны орналасқан py-орбиталі де қатысу керек. yz жазықтықтағы орбиталді қозғалысты қос электронның біреуінің орбиталға ауысу ретінде қарастыруға болады, осы себептен nж -қозу энергиясы деңгейлердің Е бөліну мәнінің бағалауы болып табылады. Онда, (5.9)-формулаға сәйкес, табамыз: (8.10) Егер В индукция у-осіне параллелді болса, орбиталды қозғалысқа N-O байланыстың -орбиталі қатысады, онда Е -аусудың энергиясына тең, және : (8.11) Егер В индукция z-осіне параллелді болса, жұптаспаған электронның орбиталді қозғалысы болмайды да, gz=gs. Сонымен, -фактордың кеңістік анизотропиясының маңызы – оның мәні В индукцияның бағыты мен молекулалық осьтерінің арасындағы бұрыштарына тәуелді. Жалпы жағдайда: (8.12) мұнда g - екінші рангты тензор; gX, gY, gZ - оның негізгі мәндері. Жиі кездесетін жағдай – -ның екі негізгі мәні бір біріне тең (аксиалды-аназотропты фактор), мысалы, ионында осы жағдай орындалады. -фактордың анизотопиясы ЭПР спектрлерінде өзгеше байқалады. жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|