Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| 6.16-сурет. Амфотерлік полиэлектролит (желатин) ерітіндісінің тұтқырлығының ортаның рН мәніне тәуелділігі
6.17-сурет. Полиэлектролиттің келтірілген тұтқырлығының ерітінді концентрациясына тәуелділігі: 1- поли-4-винил- N-бутилпиридиний -бромидтің судағы ерітіндісі, 2-КВr қосылған сол ерітінді полиқышқылдар мен полинегіздер төмен молекулалық аналогтарына қарағанда әлсіз электролиттер болып саналады. Мысалы, полиакрил қышқылын титрлегенде сутегі иондарының бөлінуі қиындайды, себебі олардың полианиондарға тартылуы күшейеді. Сондықтан полиқышқылдар титрлеген сайын әлсіз полиэлектролит болып көрінеді, яғни К0 >К K0 COOH COOH K COOH COO- COOH COO- + H+ COO- COO- + H+ Полинегіздерде негіздік топ протондалған сайын оң зарядталған тізбек сутек иондарын күштірек тебеді, осыдан полимердің қышқылдығы артып, негіздігі азаяды, яғни NH2 NH2 + H+ K0 NH2 NH3 K NH2 NH3 + H+ NH3 NH3 Келтірілген мысалдардан мынадай қорытынды шығаруға болады: полиэлектролиттерде өлшенетін диссоциациялану константасы орташаланған мән. Полиэлектролиттерді потенциометрлік титрлеудің үлкен теориялық және практикалық маңызы бар. Оның көмегімен полииондардың электростатикалық сипаттамасын, диссоциациялану константасын есептеуге және ионалмастырғыш есебінде қолданы- латын рН аймағын анықтауға болады. Полиқышқылдардың, мысалы, полиэлектролиттердің титрлену ерекшеліктерін қарастырайық. Еріген заттардың концентрациясы өте аз болғанда, термодинамикалық мәндерге олардың активтігін емес, аналитикалық қонцентрациясын қолдануға болады. Бұл жағдайда карбонил тобының диссоциациялану константасы диссоциацияланған және диссоциацияланбаған топтардың тепе-теңдік концентрацияларымен анықталады: H COO K H (6.50)
COOH 1 мұндағы α − диссоциациялану дережесі. Логарифмделгеннен кейін pH pK lg a 1 (6.51)
мұндағы рН = - 1g [Н+]; К = -lgK . Р а a Полиқышқыл үшін полианион мен сутек ионы арасындағы электростатикалық байланысты ескеретін қосымша мүше жазу керек: pH pK 0 lg 0, 43G / RT (6.52) a 1 эл pK0 белгілі болса, G мәнін потенциометрлік титрлеу арқылы эл анықтауға болады, Gэл полионның молекулалық массасына тәуелді емес, бірақ оның концентрациясына, тізбектің микроқұрылымына және ерітіндідегі төмен молекулалық электролиттердің болуына өте сезімтал. Көп жағдайда Gэл мәні 1 пропорционал екендігі анықталған. Демек, полиэлектролиттердің потенциометрлік титрлеуі мына теңдеумен анықталады: pH pK 0 n lg 1 (6.53) |