Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| 6.19-сурет. Полимерлік гельдің үш пішінінің құрылым сызбанұсқасы
а-зарядталған тор келтірілген, б-полиэлектролит бейнеленген ұзындығынан алыстап кете алмайды. Мұның нәтижесінде пайда болған қарсы иондар гель фазасында осмос қысымын арттырып, гельдің ісінуін тудырады. 6.19-суретте гидрофобтық әрекеттесулер көрсетілген. Гидрофобтық әрекеттесулер су ерітіндісінде гидрофобты көмірсутек радикалдары арасында жүзеге асады. Энергиясы бойынша сутектік байланыстармен шамалас. Гидрофобтық әрекеттесудің мәні мынада: гидрофобты топтар су ортасына түскен кезде, олардың айналасында су молекулаларының құрылым түзуі (сутектік байланыстар есебінен) күшейеді. Оның себебі, гидрофобты ортаның диэлектрлік өткізгіштігі төмен болғандықтан, электрлік потенциал жоғарылайды. Су молекуладарының осылайша құрылым түзуі энтропиялық тұрғыдан тиімсіз. Сондықтан гидрофобты тұстар сумен түйісу бетінің ауданын азайту үшін өзара жақындасып, бірігеді. Қазіргі заманғы көзқарас бойынша гидрофобтық әрекеттесулер молекулалардың жылулық қозғалысымен тығыз байланысты. Басқа- ша айтсақ, жүйенің жалпы еркін энергиясына энропияның қосатын үлесі температура жоғарылаған сайын көбейетін болғандықтан, гидрофобтық әрекеттесулер температура көтерілген сайын күшейеді. Демек, гидрофобтық әрекеттесулердің интенсифтілігін, күшін температура арқылы реттеуге болады. Сонымен қатар гидрофобтық әрекеттесулерді басқарудың тағы бір тетігі – гидрофильді − гидрофобты баланс. Көмірсутек радикалы неғұрлым үлкен болса, гидрофобтық әрекеттесулер соғұрлым күшті және керісінше. Гельдердің суда шамадан тыс ісінуі негізінен екі қозғаушы күштерге байланысты: Электростатикалық фактор. Ионогенді топтардың суда диссоциялануынан пайда болған, полимерлік тізбекпен ковалентті байланысқан аттас зарядтар бір-бірінен тебіліп, макромолекуланың жазылуын, осыған сәйкес «полиэлектролиттік ісінуді» тудырады. Осмос қысымы. Ионогендік топтардың иондануы нәтижесінде түзілген қарсы иондар полимерлік торды іштен кернеп, гель фазасындағы осмос қысымын қатты өсіреді. Осының нәтижесінде полимерлік тордың қабырғасына іштен қысым түсіп, гель ісінеді. Ісінудің физика-химиялық моделі жүйенің еркін энергиясының өзгеруіне негізделген. Оның өзгеруі үш фактор есебінен жүзеге асады: 1) гельдің ішіндегі қозғалғыш қарсы иондардың осмос қысымы (Доннан теориясы); 2) полимердің еріткішпен араласуы (Флори-Хаггинс теориясы); 3) макромолекулалардың созылып, еркін энергияны көбейтуі. Бұл ісінудің шекті дәрежесін анықтайды. Полимердің жақсы еріткішпен араласып, энтропияны көбейтуі гельдің ісінгіштігін арттырады. Егер еріткіш нашар болса, энтропия ұтысы жеткіліксіз, гель ісінбейді. Полимерлік тор ісінгенде, макромолекулалардың созылуы эластикалық теория бойынша сипатталады. Мұнда полимерлік тор еркін гаусс конформациясында тұрған көлденең тігілген полимерлік тізбектерден құралған. Қарастырылған ісінудің физика-химиялық моделі әлсіз зарядты гельдерді жақсы сипаттайды. Полимерлік гельдердің ісінуге әсер ететін параметрлері: Макромолекуланың табиғаты, яғни суға ынтықтығы. Гельдің тігілу дәрежесі. Қазіргі кезде 50-400 монометрлік буынға бір көлденең тігіс келетін сирек тігілген гельдердің маңызы артуда. Өйткені мұндай гельдердің ісінгіштік дәрежесі үлкен. Тігілу дәрежесі артқан сайын ісінгіштік кемиді. Функционалдық топтың полярлығы, яғни полиэлектролиттің күші. Функционалдық (ионогендік) топтың үлесі және иондану дәрежесі. Қоршаған ортаның жағдайы (температура, қысым, рН және ерітіндінің иондық күші). Ісінуге қарама-қарсы құбылыс − гельдердің жиырылуы (кол- лапс). Коллапсты тудыру үшін гельді ісіндіретін электростатикалық және осмос қысымының күштеріне төтеп беріп , қарсы тұра алатын, гельдің жеке бөліктері арасындағы тартылыс күштері қажет. Тартылыс күштердің артуына әртүрлі факторлар ықпал етеді: температура, ортаның рН-ы, термодинамикалық нашар еріткіш, жарық, электр өрісі, сызықтық полимер, биологиялық активті заттар және т.б. Гельдің жиырылуы қайтымды. Бұл құбылыс сызықтық полимерлерде кездесетін «шумақ-глобула» конформациялық ауысумен түсіндіріледі (6.20-сурет). Сонымен, полимерлік гельдердің аса маңызды қасиеті − ісінуі- жиырылуы (коллапс) бәсекелесе әсер ететін тартылыс және тебіліс күштерінің арақатынасымен анықталатыны белгілі болды. Осы құбылысты тудыратын күштерге жататындар: − Ван-дер-ваальс күштері; − сутектік байланыстардың күші; − гидрофобтық әрекеттесулер; − электростатикалық күштер; − қарсы иондардың тасымалдану энтропиясы; − кулондық әрекеттесулер; − иондық жұптар мен мультиплеттер. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|