Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Полимер Еріткіш К 10 4
- Полимерлердің концентрлі ерітінділері
- Полиэлектролиттер ерітінділері
мәндері (полимердің ерітіндідегі концентрациясы-г/дл)
Ерітіндінің концентрациясы артқан сайын молекулааралық гидро- және термодинамикалық әрекеттестік пайда болып, ассоциаттардың, құрылымдық торлардың түзілуіне мүмкіндік туады. Мұндайда ерітіндінің тұтқырлығы концентрация бойынша дәрежелік қатарға жіктеледі: 2 мен / с 1 k ' c k c2 2 ... (6.46) Концентрациясы төмен, яғни сұйытылған ерітінділерде (c ) 1 (6.46) теңдеудегі соңғы қосылғыштарды ескермейді. Демек, келтірілген тұтқырлықтың концентрацияға тәуелділігін Хаггинс теңдеуі анықтайды: мен k '2 c, с мұндағы k’ − полимер мен еріткіштің өзара әрекеттесуіне тәуелді Хаггинс константасы. Бұл константаны (ηмен/c) = f (c) тәуелділігінің графигінен табады. Түзудің ордината осіне түйіскен кесінді [η] шамасын көрсетеді, ал түсу бұрышының тангенсінен k’ табады (tgα = k’[η]2). k’ пайдаланылған еріткіштің термодинамикалық сапасын сипаттайды. Еріткіштің сапасы төмен болғанда, макромолекулалық шумақтар сығымдалады. Олай болса [η] мәні төмендейді, ал Хаггинс константасы жоғарылайды. Жақсы еріткіштер үшін k’ = 0,2-0,3; θ еріткіштерде k’ = 0,5 дейін артады. k’ полимердің молекулалық массасына тәуелді емес. Сипаттамалық тұтқырлық оқшауланған макромолекуланың қимылын білдіреді. Ол макромолекуланың мөлшеріне, еріткіштің табиғатына және температураға тәуелді. Жақсы еріткіштерде макромолекулалық шумақтар ісінеді, соның нәтижесінде тұтқырлық артады. ЖКЕТ жүйелерде температураны жоғарылатқанда, еріткіштің сапасы артады да тұтқырлық өседі; ТКЕТ жүйелерде температураны жоғарылатқанда, еріткіштің сапасы керісінше нашарлайды, ал полимер ерітіндісінің тұтқырлығы төмендейді. Сондықтан полимердің тұтқырлығын әр түрлі еріткіштерде өлшеу арқылы еріткіштің сапасын анықтауға болады. Тәжірибе жүзінде әртүрлі еріткіштерде өлшенген иілгіш тізбекті полимерлер үшін [η] мәні мен екінші вириальды коэффициенттің арасында белгілі бір тәуелділік бар екені көрсетілген. А2 мәні артқан сайын [η] да өседі. Сонда [η] өсуіне қарай сол полимерге алынған еріткіштің сапасы да артады деуге болады. Кригбаумның жартылай эмпирикалық теңдеуі бойынша бұл байланыс былай өрнектеледі: [η] = [η]θ + 0.50A2M, мұндағы [η]θ – θ еріткіште өлшенген сипаттамалық тұтқырлық. Неғұрлым А2 мәні үлкен болса, соғұрлым [η] мәні де үлкен екені теңдеуден көрініп тұр. Иілгіш тізбекті полимерлер үшін Стокмайер-Фиксман теңдеуі де жақсы нәтижелер береді: K M 12 0.51Ф ВM 0 мұндағы K еріткіште анықталатын тұрақты, М − полимердің молекулалық массасы. Ф0 − универсал вискозиметр тұрақты, В − әрекеттесу параметрі χ − мен байланысты шама. Ол мына теңдікпен анықталады: 2 B V мен 1 21 / V1NA , мұндағы Vмен− полимердің меншікті көлемі; V − еріткіштің парциал- дық мольдік көлемі; NА− Авогадро саны. Стокмайер-Фиксман теңдеуін былай да жазуға болады: K 0.51Ф0 В Егер / f M тәуелділігінің графигінен алынған түзудің ордината осін кесетін кесіндіден Кθ , ал түсу бұрышынан В, ал одан χ табуға болады. Сонымен, полимер мен еріткіштің әрекеттесу параметрін және екінші вириальды коэффициентті А2 сипаттамалық тұтқырлықты өлшеу арқылы табуға болады. Сипаттамалық тұтқырлықты сұйытылған ерітінділерден концентр- лі ерітіндіге өтуде белгі есебінде қолдануға болады. Вискозиметрлік өлшеулер үшін сұйытылған деп есептелетін ерітінділердің концентрациясы c ·[η]≤1 талабын қанағаттандыру керек. Мұндай концентрацияларда молекулааралық әрекеттесу елеу- c сіз болады да, оның әсерін мен f c тәуелділігін с 0 мәніне экстраполяциялау арқылы мүлде жоюға болады. Егер c · [η] ≈ 1 болса, ерітінді жартылай сұйытылған, ал c· [η] > 1концентрлі деп аталады. Полимерлердің концентрлі ерітінділері Концентрлі ерітінді деп еріген заттың молекулалары бір-бірімен байланыса алатын ерітіндіні айтады. Мұндай молекулааралық байланыстың нәтижесінде полимер ерітіндісінің тұтқырлығы таза еріткіштің тұтқырлығынан біршама жоғары болады. Ферридің анықтамасы бойынша концентрлі ерітінді деп салыстырмалы тұтқырлығы кем дегенде 100-ге жететін ерітіндіні айтады. Концентрлі полимердің төменгі шегі ұзын қатты тізбектер үшін пайыздың оннан бір бөлігіне, ал иілгіш тізбек үшін 10%-ға дейін жетуі мүмкін. Бірақ, сұйытылған және концентрлі ерітінділер тек оның концентрациясымен сипатталмайды. Мұнда макромолекуланың мөлшері, молекулааралық берік байланыс жасай алатын топтардың болуы, полимер мен еріткіштің бір-бірімен ерекше байланыса алуы, алынатын жүйенің релаксациялық қасиеттері және т. б. факторлар да әсер етеді. Полимерлердің молекулалық массасы өскен сайын ерітіндінің тұтқырлығы артады да, концентрлі деп есептеуге болатын шек төмендейді. Полимер ерітіндісінің концентрациясы артқанда, оның тұтқырлы- ғы күрт өсіп, құрамындағы еріткіштің мөлшері азайғанда, полимердің өз тұтқырлығына жақындайды. Мұнда еріткіштің табиғатының да маңызы зор. Оның әсері молекула тізбегінің қатаңдығына тура байланысты. Ерітіндідегі полимердің үлесі артқан сайын, үлкен молекулалардың арасындағы қашықтық кемиді, олардың ретсіз қозғалысының нәтижесінде бір-бірімен соқтығысу мүмкіндігі артып, ассоциацияланады. Осының арқасында қарапайым молекуладан ірі құрылымдар түзіліп, молекулааралық торлар пайда болады. Полимерлер ерітіндісінің концентрациясының артуының салдарынан макромолекулалардың бір-бірімен байланысы күшейіп, олардың қозғалысы қиындайды. Концентрлі ерітінділер Ньютон және Пуазейль заңдарына сайын тұтқырлықтың кемуінен болады, былайша айтқанда кернеу мен жылдамдық градиентінің арасында тура пропорциялық байланыс сақталмайды. Мұндай ерітінділер үшін lgη мен lgM арасындағы байланыс сынық сызық арқылы көрсетіледі. Пуазейль заңына V r 4 PT бағынбайды дейтініміз, капил- 8l лярдың ішінен өтетін концентрлі ерітіндінің мөлшері сырттан берілген қысымға пропорционал емес, одан тезірек артып отырады. Мұндай аномальды құбылыс концентрлі ерітіндіде пайда болатын торлы құрылымдардың сұйықтың қозғалысына кедергі жасауынан болады. Қысым не кернеу артқан сайын мұндай торлы құрылымдар біртіндеп бұзылып, сұйықтың тұтқырлығы кемиді де, оның түтіктен өту жылдамдығы төмендейді. Сонымен қатар, макромолекулалар сұйықтың ағу бағытына қарай бұрылып, қозғалу кедергісін азайтады. Сұйықтың ағуына келтіретін қосалқы кедергіден не басқа себептерден туатын қосымша тұтқырлық құрылымдық тұтқырлық (ηқұр ) деп аталады. Сонда концентрлі ерітіндінің тұтқырлығы ламинар ағысынан туатын Ньютон және Пуазейль заңдарына бағынатын нормаль тұтқырлық (ηн ) және құрылымдық тұтқырлықтың қосындысынан тұрады, яғни η = ηн+ ηқұр. Соңғы қосынды негізінен температураның төмендеуіне немесе концентрацияның өсуіне байланысты пайда болады. Себебі, бұл кезде қыздырудың не сұйылтудың нәтижесінде үлкен молекулалардың жылдамдығының артуынан жартылай немесе толығымен бұзылған құрылымдар қайта пайда бола бастайды. Құрылымдардың түзілуі және жойылуы үшін біршама уақыт керек. Ерітіндіні дайындай салып өлшенген тұтқырлық құрылым пайда болғандағы мәнінен аз. Полимер ерітіндісінен қыздырғандағы алынған тұтқырлық, оны тез салқындатқан кездегі мәнінен кем. Мұны гистерезис құбылысы дейді. Онша берік емес ішкі құрылымдарды механикалық жолмен (қозғау, қатты араластыру және т. б.) де бұзуға болады. Сыртқы әсерлерді тоқтатқан соң полимердің табиғатына, ерітіндінің концентрациясына, қоспаның болу-болмауына байланыс- ты жүйенің құрылымы мен тұтқырлығы біршама уақыттан кейін өзінің бастапқы қалпына келеді. Бұл құбылыс тиксотропия деп аталады. Полиэлектролиттер ерітінділері Полиэлектролиттер дегеніміз макромолекуласында иондарға диссоциаланатын ионогенді тобы бар жоғары молекулалық қосылыстар. Ионогендік топтар табиғатына және диссоциациялану дәрежесіне байланысты күшті және әлсіз полиқышқылдар, полинегіз- дер және полиамфолиттер болып бөлінеді. Полиамфолиттерде негіздік және қышқылдық топтар бар. Көптеген синтетикалық және табиғи полиэлектролиттер белгілі. Табиғи полиэлектролиттердің ішіндегі мыңыздысы - нәруыз. Негізгі тізбектері полипептид — СО — NH— топтарынан тұратын нәруыздар 20 шақты әртүрлі α-амин қышқылдарынан құрылады. Полипептид тізбегіндегі орынбасарлар қышқылдық және негіздік қасиет көрсетеді. Сондықтан нәруыз полиамфолит болып есептеледі. Кейбір полиэлектролиттердің формулаларын келтірейік: -CH2-CH - SO3H − полистиролсульфоқышқыл, күшті полиқышқыл - CH2 -CH - | COOH − полиакрил қышқылы, әлсіз полиқышқыл [- CH2 -CH -]n | CH2N(CH3)3OH − поливинил-n - толуилметиламмоний, күшті полинегіз [- СН2- СН2- NН- ]n − полиэтиленимин, әлсіз полинегіз C N CH O H R x C N CH O H COOH y C N CH O H NH2 z нәруыз, полиамфолит Ерітінділерінің қасиеттері бойынша полиэлектролиттердің ионданатын тобы жоқ полимерлерден және төмен молекулалық электролиттерден біраз өзгешелігі бар. Бұл өзгешеліктер полииондар- дың бір-бірімен және қарсы иондармен әрекеттесуінен болады. Зарядтардың әрекеттесуі полиэлектролит ерітінділерінің тұтқырлық қасиеттерін зерттегенде анық байқалады. Желатин (белок) ерітінді- лері тұтқырлығының ортаның рН мәніне тәуелділігін қарайық (6.16- сурет). рН = 4,7 болғанда, ерітінді тұтқырлығының мәні минимальді болады. Оны изоэлектрлік нүкте (рНu) дейді. Изоэлектрлік нүктеде амфолит макромолекуласындағы диссоциацияланған қышқылдық және негіздік топтардың саны тең және ерітіндінің тұтқырлығы өте аз. Сондықтан макромолекула зарядтарының қосындысы нөлге тең. Бұл кезде полимер тізбегі жиырылып, кішірейеді. Егер осы ерітіндіге төмен молекулалық электролиттерді (қышқыл немесе негіз) қосса, онда pH өзгеріп, желатинаның диссоциациалану дәрежесі өседі. pH артқанда қышқылдық топтар диссоциацияланады (6.48), pH кеміген- де, негіздік топтар диссоциацияланады (6.49). COOH + NaOH COO- + Na+ + H2O (6.48)
NH2 + HCl NH3 + Cl- (6.49)
Екі жағдайда да макромолекула конформациялық өзгеріске ұшырайды, яғни тығыз шумақтан жазылған шумаққа айналады. Мұның әсерінен полиэлектролиттердің тұтқырлығы күрт өзгереді. Мысалы, иондану дәрежесі 0,10-0,15 полиметакрил қышқылының конформациясы мынадай болады: Қышқылдық және негіздік топтардың диссоциациялану дәрежесі шамамен 0,8 жеткенде, ерітіндінің тұтқырлығы рН өзгергенде кеми бастайды. Төмен молекулалық электролиттердің артық мөлшері өзара тебілген электростатикалық нүктелік зарядтарды қалқалап, макромолекулалардың иілуіне, демек, олардың конформациясының өзгеруіне себепші болады. Полииондар төмен молекулалық қарсы иондармен әрекеттескенде келтірілген тұтқырлықтың полиэлектролит концентрациясына тәуелділігі өзгереді. Зарядсыз полимерлердің келтірілген тұтқырлығы (η >кел ) тұтқырлықтың шектік мәніне түзу сызық бойымен төмен қарай ұмтылады. Полиэлектролиттің тұтқырлығы (6.17-сурет) полимердің концентрациясы төмендеген сайын өсе береді. Бұл эффектінің себебі, ерітінді сұйылтылғанда полиионның зарядтары негізгі тізбекке химиялық жолмен бекітілетін болғандықтан оның концентрациясы өзгермейді, ал қарсы иондардың концентрациясы азая береді, демек, полиион зарядтарын қалқалау дәрежесі де төмендейді. Зарядтардың элекростатикалық тебісуінің артуы нәтижесінде тізбек жазылып, оның ерітіндіде алып тұрған көлемі ұлғая береді. Бұл эффект полиэлектролиттік ісіну деп аталады. Бейтарап төмен молекулалық электролит қосу арқылы бұл құбылысты жоюға болады. Полииондардың қарсы иондармен әрекеттесуіне байланысты жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|