Южного казахстана

 
101 
УДК (519.711.3:66.071.6) 
 
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕНОСА ПРИ 
СЕПАРАЦИИ ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ 
 
Ж.Р.Умарова - докторант PhD, Ш.З.Ескендиров - д.т.н., профессор  
 
ЮКГУ им.М.Ауэзова, г.Шымкент 
 
Аннотация 
 
В  данной  статье  сформулированы  основные    термодинамические  аспекты  проблемы 
моделирования диффузионного переноса в молекулярных ситах.  В качестве базового понятия 
используется  диссипативная  функция.  Выведено  дифференциальное  уравнение,  связывающее 
объемный поток с изменением концентрации улавливаемого компонента. В результате получе-
ны  выражение  для  изменения  концентрации  улавливаемого  компонента  и  коэффициент  улав-
ливания мембраны.   
 
Ключевые слова: диффузия, молекулярные сита, мембраны, сепарация, термодинамика. 
 
В последнее время наблюдается интенсивный рост научных публикаций по мик-
ропористым кристаллическим мембранам - молекулярным ситам  «molecular sieve films 
[1]». Большие перспективы в этом отношении имеют цеолиты,  т.к. они обладают хо-
рошо  упорядоченной монодисперсной системой пор [2].  Велики перспективы приме-
нения этих материалов в различных многофункциональных аппаратах для осуществле-
ния тонких сепарационно-реакционных процессов.  В то же время  в настоящее время 
еще    не  достигнуто  полного  понимания  механизмов  молекулярного  транспорта  через 
молекулярные сита, без чего не может быть разработана методология их применения в  
промышленных  агрегатах  для  проведения  как  традиционных,  так  и  инновационных 
технологических процессов.   
Особенно важно отметить, что  наличие межмолекулярных сил, таких, как связи 
«адсорбат-адсорбат» и «адсорбат-адсорбент», анизотропия цеолитной решетки, а также 
наличие перекрестных эффектов переноса в многокомпонентных  системах приводит к 
тому,  что  градиентный  закон  Фика  перестает  адекватно  описывать  диффузию  внутри 
цеолитных мембран. Поэтому моделирование диффузионных  процессов в таких мем-
бранах должно в большей степени опираться на принципы молекулярной динамики и 
термодинамики [3].   
Настоящая  статья  посвящена  изложению  термодинамических  аспектов  пробле-
мы моделирования диффузионного переноса в молекулярных ситах.  В качестве базо-
вого понятия при этом используется диссипативная функция  :    
                         
i
i
X
J
 .                                                                              (1) 
В линейном приближении поток 
i
J
 с учетом перекрестных составляющих     
                               
J
J
iJ
i
X
L
J
 ,                                                                            (2)                                                                                                                                                                                      
                        
L
J
L
J
S
S
W
W
 .                                                                   (3) 
Для  расчета  движущей  силы  процесса  необходимо  знание    химических  потен-
циалов компонентов:   
                                
a
RT ln
0
,                                                                         (4)                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                   

 
102 
                         
S
S
S
a
RT
P
V
ln
0
.                                                                    (5) 
Здесь 
a
 - химическая активность компонентов. 
В  линейном  приближении    расчет  потоков  компонентов  производится  по  фор-
мулам: 
                
S
S
W
W
V
J
V
J
V
J
- объемный поток                                                        (6) 
                                                                                                                      
          
W
S
W
W
S
S
D
u
u
J
V
C
J
J
- поток улавливаемого вещества                       (7) 
 Коэффициент проникновения  
                      
RT
D
V
L
f
L
W
W
f
8
2
 .                                                                        (8) 
Здесь 
f
- коэффициент, связанный с геометрической характеристикой  мембра-
ны. 
Коэффициент сечения или отношение полной площади пор к полной поверхно-
сти слоя: 
                              
F
N
p
n
2
.                                                                                  (9) 
Внутри поры течение ламинарное и подчиняется закону Пуазейля: 
                                  
P
l
Q
8
4
 .                                                                         (10) 
Линейная скорость просачивания: 
                                 
2
Q
u
  .                                                                              (11) 
Коэффициент искривленности пор: 
                                  
L
l
k
 .                                                                                    (12) 
Тогда выражение для линейной скорости приобретает вид: 
                                 
P
kL
u
8
2
 .                                                                         (13) 
Коэффициент пористости соответственно определяется формулой: 
                                
pk
 .                                                                                     (14) 
Если ввести истинную плотность материала адсорбента 
n
, можно записать вы-
ражение для удельной поверхности слоя: 
                             
n
n
n
W
LF
lN
S
1
2
1
2
 .                                                    (15) 
Отсюда получаем соотношение:  
                           
2
3
2
1
2
1
1
Q
L
P
F
k
S
n
W
.                                                        (16)  
В соотношение (12) можно ввести постоянную Козени 
K
, если положить:  
                                 
2
2k
K
 .                                                                                    (17)  
Отсюда получаем выражение для коэффициента слоя адсорбента:  
                             
2
k
f
 .                                                                                         (18)  
Отсюда имеем:  

 
103 
                         
V
V
m
f
f
f
1
1
1
 .                                                                             (19) 
Для перекрестного коэффициента можно записать:  
                   
f
PD
DP
L
L
L
   ,                                                                                  (20)  
где  - некоторый коэффициент, связанный с отражением потока.  
Тогда получаем  
                    
V
S
S
J
C
J
1
 .                                                                         (21)  
Параметр   характеризует проницаемость слоя по улавливаемому компоненту 
за счет подвижности носителя:  
                     
f
D
S
J
S
L
L
C
J
V
2
0
,                                                           (22)  
                     
m
S
V
S
S
J
J
J
.                                                                                     (23)  
Здесь  
                   
S
V
S
C
J
1
 ,                                                                                      (24)  
обусловлен увлечением молекул улавливаемого вещества молекулами несущей сплош-
ной среды.  
Другая составляющая является диффузионным потоком   
                     
m
S
J
.                                                                                        (25)  
Полная степень проницаемости слоя:   
 
                    
S
m
S
S
C
L
J
P
 .                                                                                         (26)  
В итоге получаем дифференциальное уравнение, связывающее объемный поток 
с изменением концентрации улавливаемого компонента:   
                    
dx
dC
P
J
C
J
S
S
V
S
S
1
.                                                                     (27)  
Интегрируем его при следующих начальных условиях:  
I
   
,
0
S
S
C
C
x
, 
II
  
,
S
S
C
C
L
x
.  
В итоге получаем:  
 
            
V
S
S
V
S
S
V
S
J
C
J
J
C
J
J
P
II
I
1
1
ln
1
 .                                                             (28)  
                     
V
S
S
J
J
C
II
.                                                                                               (29)  
Расчетное выражение для изменения концентрации улавливаемого компонента: 
 
                   
II
I
1
1
1
exp
S
S
S
V
C
C
P
L
J
.                                                         (30) 
Итоговое выражение для расчета коэффициент улавливания мембраны:  
 
                               
I
II
1
S
S
C
C
R
 .                                                                               (31) 
 

 
104 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
 
1
 
Накагаки М. Физическая химия мембран. - М.: Мир, 1991 -  256 c.  
2
 
Umarova  Zh.  Mathematical  modeling  of  internal  gas  flow  in  fibres  of  the  membrane 
//Сборн. тр. межд. науч.-практ. конф.: «Ауезовские чтения-14». -  Шымкент,  2009. - С. 254-256. 
3
 
Умарова Ж.Р., Умбетов У.У. Моделирование диффузии газа в полимерных мембра-
нах //  Сборн. тр. межд. науч.-техн.  конф. «Наука и образование-2010». -  Мурманск, 2010. - С. 
154-156. 
 
ТҤЙІН 
 
Умарова Ж.Р.– PhD докторанты, Ескендиров Ш.З.– т.ғ.д., профессор 
М.Әуезов атындағы ОҚМУ, Шымкент қ. 
 
Сҧйық және газ қоспалар сепарациясының молекулярлық електер ішіндегі  
диффузиялық тасымалдаудың термодинамикалық аспектiлерi  
 
Молекулалық елеуiштердегi диффузиялық тасымалдауды пiшiндеудi мәселенiң негiзгi 
термодинамиялық  тұрғылары  осы  бапта  сипатталған.  Диссипация  функциясы  негiзгi  ұғым 
ретiнде  қолданылады.  Ұсталатын  компоненттiң  шоғырлануының  ӛзгеруімен,  кӛлемдi  ағынды 
байланыстыратын дифференциалды теңдеу шығарылған. Нәтижесінде ұсталатын компоненттiң 
шоғырлану ӛзгерiсі және мембрананың ұсталу коэффициенттері үшiн ӛрнек алынды. 
 
RESUME 
 
Umarova Zh.R.– PhD student, Yeskendirov Sh.Z.– Doctor of Technical Sciences, Professor 
M. Auezov South Kazakhstan State University, Shymkent 
 
Thermodynamic aspects of diffusion transfer in separation of liquid and gas mixtures inside  
molecular sieves 
 
This article sets out the basic thermodynamic aspects of modeling diffusive transport in mo-
lecular sieves. Dissipation function is used as a basic concept. A differential equation that relates the 
flow rate with the concentration captured component. This yields an expression for the change in con-
centration of the captured component and the capture coefficient of the membrane. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
105 
 
ÕÈÌÈß. ÕÈÌÈßËÛ¬  ÒÅÕÍÎËÎÃÈß 
ÕÈÌÈß.  ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß  ÒÅÕÍÎËÎÃÈß 
   
 
 
 
 
 
УДК 666.973.2.00.2. 
 
ПОЛУЧЕНИЕ ВЯЗКОГО ДОРОЖНОГО БИТУМА ПРИМЕНЕНИЕМ ПАВ 
НОВОГО ТИПА  
 
К.Ш. Абдираманова - к.т.н., доцент, Э.У. Касимов - д.т.н., профессор;   
А.А. Кулибаев - д.т.н, академик, профессор; 
 И.И. Касимов - к.т.н.; Б.С. Мырхалыков - магистр  
                                    
ЮКГУ им.М.Ауэзова, г.Шымкент,  
НИИ Стромпроект, г.Алматы,   
Ташкентский архитектурный строительный институт, г.Ташкент 
 
Аннотация 
 
 Обеспечение высокого качества асфальтобетонных композитов с использованием ПАВ 
нового типа, возможно лишь при создании оптимальной структуры, направленной на увеличе-
ние прочности сцепления дорожных вяжущих с поверхностью зѐрен минеральных составляю-
щих, что определяется физическим и химическим взаимодействием на границе раздела фаз. 
 
Ключевые 
слова: 
физико-механические 
свойства, 
повышение 
эффективности, 
структурообразующая добавка, процесс окисления, асфальтобетон.  
   
 
Экономика Республики в большой степени зависит от развития автомобильного 
транспорта, которое, в свою очередь, зависит от качества дорожных покрытий. Сроки 
службы асфальтовых илов или цементных бетонов в условиях сухого-жаркого климата,  
построенных  и  принятых  согласно  действующим  нормативным  документам,  сущест-
венно ниже установленных норм. Кроме того, темпы строительства автомобильных до-
рог во многих регионах сдерживаются высокой стоимостью, либо отсутствием конден-
ционных  дорожно-строительных  материалов,  прогрессивных  составов  и  технологий 
приготовления асфальтобетонов. При этом, значительным резервом повышения эффек-
тивности дорожного строительства является использование различных модифицирую-
щих и структурообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ)[1]. 
Изучение дорожных битумов и композиций на их основе,  используемых в про-
изводстве  дорожных  материалов,  показало,  что  первые  должны  обладать  комплексом 
структурно-механических  свойств,  в  частности,  быть  тугоплавкими,  эластичными  и 
пластичными  при  высоких  температурах,  устойчивыми  в  условиях  технологической 
переработки  и  в  эксплуатации,  иметь  прочное  сцепление  с  поверхностью  различных 
минеральных материалов. 
Существуют два принципиально различных метода получения дорожных биту-
мов. Первый предусматривает окисление исходного битума и гудрона кислородом воз-

 
106 
духа, второй основан на процессах структурообразования и создания различных компо-
зиций на базе исходного низко-окислительного битума путем введения различных мо-
дификаторов [2]. 
Дорожные  битумы  получают  окислением  нефтяных  гудронов  кислородом  воз-
духа.  Они  имеют  повышенную  температуру  размягчения,  сниженную  температуру 
хрупкости  и  большой  интервал  пластичности.  В  процессе  окисления  значительно 
уменьшаются глубина проникания иглы и растяжимость битума. 
Дорожные битумы марок БНД 90/40 и БНД 90/30 производят по ГОСТу, где по-
вышены требования к их физико-механическим свойствам [1]. 
Большинство битумов, выпускаемых заводами, имеет значение глубины прони-
кания иглы 40-300 мм
-1 
при стандартных величинах температуры размягчения. 
Процесс окисления органических соединений кислородом воздуха сопровожда-
ется образованием, последовательным превращением и гибелью свободных радикалов. 
При  окислении  нефтяных  битумов  накопление  кислородосодержащих  соедине-
ний происходит  не  всегда.  Одни  исследователи  считают,  что  это характерно  в  основ-
ном начальному периоду окисления, другие - всему процессу окисления. Установлено, 
что основная часть кислорода, вступившего во взаимодействие, образует воду,  уходя-
щую с газами обдувов. Кислород в данном процессе является дегидрирующим агентом. 
Процесс окисления нефтяных битумов в присутствии катализаторов ускоряется 
в 2-4 раза, выход летучих продуктов снижается, молекулярная масса смол и асфальте-
нов  возрастает.  Несмотря  на  это,  добиться  радикального  повышения  качества  дорож-
ных битумов не удается. 
В настоящее время в условиях СЖК актуальна разработка технологии получения 
вязких и теплостойких дорожных битумов с включением структурообразующих доба-
вок,  способствующих  повышению  долговечности  дорожных  материалов.  В  качестве 
структурообразующей добавки нами рекомендованы анионактивные    ПАВ -СП-ОЭП. 
Анионактивная   ПАВ-СП-ОЭП   сульфопродукт  -   получают  сульфированием   смо-
лы отхода     электродного     производства     (ОЭП),     содержащей    смесь     аромати-
ческих углеводородов. 
Смола - отход электродного производства - продукт пиролиза каменноугольного 
пека, используемого как связующее при изготовлении  электронных изделий. 
Основное достоинство   этой   добавки   -   слабая   токсичность.    Содержание   
бензапирена   при сульфировании ОЭП уменьшается в 174,5 раз по сравнению с исход-
ным продуктом и достигает в сульфопродукте допустимой дозы 1,146 мг/кг. 
Токсикологическая  оценка  СП-ОЭП  проведена  в  отраслевом  отделе  эколо-
готоксических исследований института онкологии  
Добавка СП-ОЭП имеет следующие показатели: 
-
 
содержание основного вещества - 70 % масс; 
-
 
молекулярная масса - 210-230 г/моль; 
-
 
плотность при 50 °С - 1,6228 г/см
3
; 
-
 
вязкость 1 % водного раствора - 1,044 г/сек; 
-
 
рН 1 % -ного раствора - 1,6; 
-
 
температура разложения - 260
0
С; 
-
 
температура плавления - 160
0
С; 
-
 
влажность - 25-27 %. 
Добавка  СП-ОЭП  растворяется  в  воде,  спиртах,  ацетоне,  хлороформе.  Добавку 
СП-ОЭП вводили в дорожный маловязкий битум при температуре 100-110 °С,  посте-
пенно перемешивали до нужной консистенции в лабораторной мешалке со скоростью 
120 об/мин., 10 минут, повышая температуру до 160 °С. При этим происходило вспени-

 
107 
вание и увеличение в объеме 1,0+1,5 раза. Один цикл перемешивания продолжался 30-
50 минут при температуре 160±5 
0
С. При этом шла химическая реакция при повышении 
вязкости битума за счет структурообразования. 
Для приготовления асфальтобетона в лабораторно-пропеллерном смесителе вво-
дили высушенный до стандартной влажности по очереди карбонатный наполнитель и 
битум с добавкой СП-ОЭП предварительно разогретый до 180 
0
С, затем включали при-
вод смесителя. Время  перемешивания составляло  25 минут, что при равной энергона-
пряженности  с  промышленным  смесителем  соответствует  равным  удельным  затратам 
энергии  на  перемешивание.  Это  время  также  совпадает  с  технологическим  режимом     
приготовления    асфальтового    вяжущего    в    промышленных    условиях. 
Рассмотрим вопросы получения битумов с оптимальными показателями исполь-
зуемых в дальнейшем для асфальтобетона. Результаты наших исследований показыва-
ют  возможность  получения  дорожного  битума  для  асфальтобетона,  не  используя  в 
дальнейшем  сложный  длительный  процесс  окисления,  требующий  больших  затрат. 
Сырьем  служил  маловязкий  битум  БНД  200/300  Ферганского  НПЗ.  Массовая  доля 
структурообразующей добавки СП-ОЭП варьировала 0,5. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. и 3,0 . % от 
массы маловязкого битума. При этом изменяются основные показатели дорожного би-
тума. 
Из рисунка 1 видено, что с введением добавки  повышается температура размяг-
чения  дорожного  битума.    Дальнейшее      повышение      процента    добавки  приводит  к 
росту температуры размягчения,   что   ведет   к   увеличению   продолжительности по-
догрева и процесса пенообразования. 
 
Тем
ператур
а ра
змя
гч
ени
я, 
0
С
 
0
10
20
30
40
100
50
60
70
80
90
1,0
3,0
5,0
7,0
9,0
1
2
3
 
 
Количество СП-ОЭП, % 
 
 
1-БНД 60/90; 2-БНД 130/200; 3-нефтяной гудрон С
5
60
=284с 
 
Рисунок 1 - Влияние структурообразующей добавки СП-ОЭП  
на температуру размягчения  
 
 
При   введении   СП-ОЭП  в  маловязкий   битум наблюдается рост температуры 
размягчения и показатель глубины проникания иглы более значителен.  В исследовани-
ях эта закономерность изучена  подробно.  Следовательно, влияние добавки СП-ОЭП 
не противоречит известным закономерностям в свойствах битума.
  

 
108 
С  увеличением  количества  добавки  СП-ОЭП  удлиняется  время  протекания  ре-
акции. Необходимо отметить, что введение СП-ОЭП (рисунок 2) в маловязкие битумы 
и нефтяной гудрон с введением до 13 % добавки показатель глубины проникания иглы 
снижается. 
Экспериментально     доказано,     что     добавка СП  - ОЭП резко сокращает  
продолжительность получения вязкого битума с  10 до 1 часа.  Вместе с тем, процесс 
окисления можно осуществлять при обычных технологических температурах (140-160 
0
С), вместо высоких 260-280 
0
С, как это принято по традиционной технологии. 
 
 
Глубин
а п
рони
кани
я игл
ы, 10
-1 
мм
 
0
40
80
120
160
200
240
280
1,0
3,0
5,0
7,0
9,0
11,0 13,0
3
2
1
 
 
Количество СП-ОЭП, % 
 
1-БНД 60/90; 2-БНД 130/200; 3-нефтяной гудрон С
5
60
=284с 
 
Рисунок 2 - Влияние стуктурообразующей добавки  СП-ОЭП  
на глубину проникания иглы  
 
Такой  эффект  позволил  назвать  предлагаемую  технологию  безокислительной  
со структурообразующей добавкой СП-ОЭП. В качестве объектов исследования взяты 
физико-химические  исследования  дорожного  битума  с  добавкой  СП-ОЭП,  исходные 
битумы и битумы с добавкой СП-ОЭП. Их характеристика приведена в таблице 1. 
 
Таблица 1 - Техническая характеристика образцов 
 
Битум 
Количество до-
бавок СП-ОЭП, 
% 
Температура 
размягчения, 
0
С 
Глубина прони-
кания иглы при 
25
0
С,  0,1 мм 
Температура 
хрупкости , 
0
С 
Ферганский  ис-
ходный 
- 
42 
150 
-15 
БНД  130-200  с 
СП-ОЭП 
3,0 
65 
80 
-10 
 
Добавка СП-ОЭП значительно изменяет групповой состав маловязких битумов. 
Так,  с  введением  СП-ОЭП  в  маловязком  битуме  увеличивается  содержание  асфальте-
нов и смол, а масел - уменьшается.  
Введение СП-ОЭП в расплав битума приводит к увеличению доли асфальтена до 
1,4 раза, бензольной смолы - 1,9 раза, спирто-бензольной смолы - 2,3 раза и уменьшает 

 
109 
долю  (в  массах)  парафино-нафтеновых  углеводородов  до  1,9  раза,  (моноциклической 
ароматики до 1,2 раза и биоциклической и полициклической ароматики до 1,5 раза, что 
свидетельствует о факте наличия процесса структурообразующих действий добавки. 
Присутствие в расплаве пропиточного битума структурообразующей добавки СП- 
ОЭП  приводит  к  ускорению  образования  смол,  которая  в  свою  очередь  приводит  к  
уменьшению хрупкости, росту эластичности и стойкости к старению. 
Для  изучения  изменений  в  структуре  дорожного  битума  с  добавкой  СП-ОЭП 
применен метод инфракрасной спектроскопии.  
Так,     исходный     маловязкий     битум     характеризовался:    полосой интен-
сивности полос поглощения ароматических соединений в области 700-900 см
-1
,  малой   
- при 1040, 1160, 1700 см
-1
и средней - при 1600 см
-1
, в высокочастотной области нахо-
дилась  лишь  широкая  полоса  водородной  связи.  При  добавлении  СП-ОЭП  в  битуме 
резко  увеличилась  интенсивность  полос  с  четкими  пиками  в  области    1510-1200  см
-1
, 
появились малые, но четкие пики при 850, 920 и  1030 см
-1
. Область 1700-2300 см
-1
 ос-
талась  без  особых  изменений.  В  высокочастотной  области  интенсивные  пики  появи-
лись  на всех кривых и небольшие, но четкие пики на 2400 см
-1
 , 3180 см
-1
 .  
Значительное изменение группового химического состава позволяет сделать вы-
вод,  что  происходит  не  просто  перераспределение  компонентного  состава  битума,  но  
происходит химическое воздействие компонентов серы, кислорода, азота с образовани-
ем сложных молекул, сопровождающееся увеличением молекулярной массы битума.  
СП-ОЭП  реагирует  с  масляными  компонентами,  в  первую  очередь,  с  
гетероатомными, переводя их в смолы, и затем интенсифицирует процесс окисления в   
асфальтены.  
 
Исследованиями   ИКС   доказано,   что   процессу   структурообразования спо-
собствуют такие компоненты СП-ОЭП как сера (S), кислород (О), азот (N), молекулы  
которых    имеют    много      свободных    радикалов,      способных      соединять   
углеводородные  группы  (CHn)  с  образованием  устойчивых  связей,  достигаемых    при 
технологических  температурах 140-160 
0
С.  

жүктеу/скачать 5,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: