Еріткіш қатысында «Қарсы ағЫС» Әдісімен стационарлы катализаторда өсімдік майларын төмен температурада гидрлеу
жүктеу/скачать 0,91 Mb.
|
№1 Лаб методхимтех-ОЗХТ каз (1)
- Бұл бет үшін навигация:
- КУЧЕРОВ РЕАКЦИЯСЫ БОЙЫНША АЦЕТИЛЕНДІ ГИДРАТАЦИЯЛАУ Теориялық бөлімі
Химия факультетіФизикалық химия, катализ және мұнайхимия кафедрасы КУЧЕРОВ РЕАКЦИЯСЫ БОЙЫНША АЦЕТИЛЕНДІ ГИДРАТАЦИЯЛАУ АЛМАТЫ КУЧЕРОВ РЕАКЦИЯСЫ БОЙЫНША АЦЕТИЛЕНДІ ГИДРАТАЦИЯЛАУ Теориялық бөлімі. Ацетиленді немесе оның гомолгтарын гидратациялау арқылы ацетальдегид немесе кетондар алады. Ацетиленді көмірсутектерді сұйытылған немесе концентрлі қышқылдармен не болмаса ароматты сульфоқышқылдармен каталитикалық өңдегенде суды қосып алып кетондарға айналады: Ал ацетилен бұл жағдайда сірке альдегидіне айналады. Қышқылдық ортада алкендерге қарағанда алкиндер қиын гидратацияланады. Бірақ, М.Г.Кучеров 1881 ж. бұл процесті еківалентті сынап тұздары қатысында жүргізу арқылы жеңілдетті. Яғни, бастапқыда Hg2+ ионы ацетиленмен π-комплекс түзеді де, содан кейін су молекуласы нуклеофильді шабуыл жасайды. Нәтижесінде түзілген меркурирленген винил спирті альдегидке дейін изомерленеді де, қышқылдық ортада демеркурирленіп альдегид береді: Күкірт қышқылыды сынаптың каталитикалық әсері басқа тұздарымен салыстырғанда жоғары болады және ацетиленмен үшмеркуральдегид типті қосылыс береді: Кучеров реакциясы бірнеше сатымен жүреді: Сонымен бірге аралық қосылыс ретінде алкенил күкірт қышқылы (1)түзіледі: Алкокүкірт қышқылы Сынап катализаторлары өзінің активтілігін сынап органикалық қосылыстардың металдық сынапқа дейін тотықсыздану реакциясы салдарынан жылдам жоғалтады. Мұны болдырмау үшін реакциялық ортаға үшвалентті темір сульфатын қосу арқылы металдық сынап тотықтырылады: Hg + Fe2(SO4)3 → HgSO4 + 2FeSO4 Бұл реакциялардың қосындысы екі сатымен жүреді: I. Fe2(SO4)3 + 2 Hg → Hg2SO4 + 2FeSO4 II. Hg → Hg + Hg++ Ацетиленнің реакцияға түсу қабілеттігінің жоғарылығы, оның органикалық қосылыстардың барлық кластарына ауысуына мүмкіндік береді. Ацетилен молекуласында үшқатарлы байланысы бар көміртек атомдары sp-гибридтену күйінде болады. Осыған байланысты этинильді топ сызықты конфигурациялы (циллиндрлі симметрия). Көміртек атомымен sp-гибридтену күйінде байланысқан сутек атомдары протонды қозғалмалы болады, яғни қышқылдық қасиет көрсетеді. Бұл жағынан ацетилен аммиактан күшті, бірақ сумен салыстырғанда әлсіз, сондықтан күшті қышқылдар әлсіз қышқылдарды тұздарының ерітіндісінен ығыстырады: Ацетиленнің қышқылдық қасиетін немен түсіндіруге болады? Протонды қышқылдардың күші диссоциацияланғанда түзілетін аниондардың тұрақтылығымен, яғни протонның жеңіл үзілуімен анықталады. Ацетилен, алкендер, алкандар протонды үзгенде түзілген карбаниондардың тұрақтылығының арасында едәуір айырмашылық байқалады. Түзілген аниондардың тұрақтылығы бойынша келесі қатарға орналастыруға болады: Мұндай заңдылықты үш аниондағы бөлінбеген электрон жұбымен толтырылған орбиталдардың сипатымен түсіндіруге болады. Метил-анионы пирамидалды құрылымды болғандықтан бөлінбеген электрон жұбы sp3-типті орбиталда орналасқан. Ал винил-анионы жазық құрылымды болғандықтан бөлінбеген электрон жұбы sp2-типті орбиталда орналасады. Ацетиленид-анионда бөлінбеген электрон жұбы sp-типті орбиталда болады. p –орбиталдарға электрондарға қарағанда, s –орбиталдағы электрондар ядромен берік байланысқан. Бұл p-электрондарға қарағанда s-электрондардың энергиясы аз және қозғалғыштығы төмен болады. Осыдан,бөлінбеген электрон жұбы орналасқан s –орбиталдың гибридті орбиталь түзуге үлесі үлкен болғандықтан тиісінше карбанионның да тұрақтылығы артады, яғни сәйкесінше протонирленген қосылыстың да қышқылдығы жоғары болады. Негіздің күші Қышқылдың күші Анион-жұбын және оның протондану өнімін қосарланған негіз және қосарланған қышқыл деп атайды (метан-қышқыл, метил-анионға қосарланған негіз болып табылады). Алкан, алкен, алкиндердің протондану қабілеттерінің арасындағы айырмашылықты көрсету мақсатында жанама жолмен есептелген метан, этилен, ацетиленнің және салыстыру үшін аммиакпен судың қышқылдық көрсеткіштерінің мәндерін келтіруге болады: Осыдан, метан этиленмен салыстырғанда 5-15, ацетиленге қарағанда 15-25 есе әлсіз қышқыл екенін көруге болады. Сондықтан аталған көмірсутектердің ішінде ацетилен ғана жоғары қышқылдық қасиет көрсетеді. Сонымен бірге sp-типті сипаттың үлесі артқан сайын С-Н-байланыстың беріктілігі де артады. Мәселен этаннан этиленге, содан кейін ацетиленге өткенде С-Н-байланыстың диссоциациялану энергиясы (кДж/моль) былай өзгереді: Сондықтан sp-гибридті күйдегі көміртек атомымен байланысқан сутек атомдарының протонды қозғалғыштығы препаратты органикалық химияда кеңінен қолданылады. Ацетальдегид - өнеркәсіптік органикалық синтездің ең негізгі бір объектісі болып есептеледі. Ол – сірке қышқылы, сірке ангидриді, бутанол, этил спирті, синтетикалық каучук алуда бастапқы шикізат ретінде қолданылады. Кучеров әдісінің негізгі кемшілігі – гидратация процесінде қосымша реакцияның есебінен металдық сынаптың түзілуі, ол гидратация цехына ауыр еңбек жағдайын алып келеді. Осыған байланысты соңғы жылдары палладийдің еритін комплексті қосылыстарының қатысында этиленді тотықтыру негізінде ацетальдегид алу әдісі ұсынылды. жүктеу/скачать 0,91 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|