Фенолдар және ароматты спирттер
жүктеу/скачать 0,97 Mb.
|
Фенол
- Бұл бет үшін навигация:
- Алыну жолдары.
|
ФЕНОЛДАР және АРОМАТТЫ СПИРТТЕР Молекуласында бензол сақинасымен тікелей байланысқан бір немесе бірнеше гидроксил топшалары бар ароматты қосылыстарды фенолдар дейді. Бензол сақинасымен байланысқан гидроксил топшаларының санына қарай фенолдарды бір, екі және үш атомды деп бөледі. БІР АТОМДЫ ФЕНОЛДАР Изомериясы жөне номенклатурасы Фенолдарды, негізінен, ескі тарихи номенклатура бойынша атайды, мысалы, С6Н5ОН-фенол, Н3С-С6Н-ОН крезол. Халықаралық номенклатура бойынша ароматты көмірсутектердің атауына -ол қосымшасын қосып атайды: С6Н5ОН-бензенол. Кейде фенолдарды бензолдың туындысы ретінде окси- деген сөзді қосып атайды. Демек, фенол оксибензол болып аталады. Крезолға үш изомер сәйкес келеді: Алыну жолдары. Фенолдар және оның гомологтерін тас көмір смоласынан және синтетикалық өдіспен алады. 1. Техникада фенолдарды тас көмір смоласынан алады. Ол үшін смола фракциясын сілтімен өндейді. Нәтижесінде, суда жөне сілтінің судағы ерітіндісінде ерімейтін феноляттар смоладағы көмірсутектерден жеңіл бөлініп шығады. Құрамында феноляттары бар сілтілік ерітінділерді күкірт кышқылымен өңдеп, фенол алады: Сульфоқышқылдардың тұздарын сілтімен қосып, балқыту арқылы фенол алады. Бұл әдіс өнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Реакция, әдетте, 320-350°С-та жүреді: 3. Галоген туындыларды гидролиздеу. Техникада фенолды хлорбензолдан алады. Бензол сақинасымен байланысқан хлордың қозғалғыштығы төмен. Сондықтан процесті мыс тұздарының қатысуында 250°С-та автоклавта жүргізеді: 4. Кумолдан (изопропилбензолдан) алу. Бастапқы шикізат ретінде бензол мен пропилен алынады. Процесс төмендегі схема бойынша жүреді: Бұл әдіс бір мезгілде бағалы екі өнім - фенол және ацетон алуға мүмкіндік береді. 5. Диазоний тұздарын гидролиздеу арқылы фенол алады: Физикалық және химиялық қасиеттері. Бір атомды фенолдар суда қиын еритін кристалдық заттар. Олардың өзіне тән иісі бар, улы. Теріге тисе, күйдіреді. Фенолдардың химиялық қасиеттерін молекуладағы гидроксил топшасы және бензол сақинасы анықтайды. 1. Қышқылдық қасиеті. Гидроксил топшасындағы оттек атомының бос электрон жұбы бензол сақинасының π- электрондарымен қосарланып, сақинаның электрондық тығыздығын жоғарылатады (+М — эффект). Электрондық тығыздық, әсіресе орто- және пара- жағдайларда жоғары болады. Нәтижесінде, О-Н байланысы әлсіреп, гидроксил топшадағы сутек атомының протон түрінде бөлініп кетуі жеңілдейді. Демек, фенолдардың қышқылдық қасиеті артады. Спирттерге және суға қарағанда фенолдардың қышқылдық күші едәуір жоғары. Бірақ олардың қышқылдық күші көмір мен карбон қышқылдарынан төмен. Оны төмендегі диссоциациялану константасьшан көруге болады: Фенолдар әлсіз қышқылдық қасиет көрсететіндіктен, сілтімен әрекеттесіп, тұздар — феноляттар түзеді: Бірақ түзілген фенолят әлсіз көмір қьшқылының әсерінен ыдырап, бос фенолды бөліп шығарады: Фенолдардың қышкылдық қасиеті сақинадағы орынбасушылардың табиғатына тәуелді болады. Бензол сақинасына электронакцепторлы орынбасушылар (нитро- топша, галогендер және т.б.) енгізсе, онда фенолдың қышқылдық қасиеті едәуір жоғарылайды. Мысалы, үшнитрофенол (пикрин қышқылы) қышқылдық күші жағынан тұз қышқылына жақын болады. Пикрин қышқылы таутомерия құбылысына бейімді: 2. Фенолдар алкилсульфаттардың, сульфоқышқылдардың немесе диазометанның әсерінен жеңіл алкилденіп, жай эфирлер түзеді. Феноляттарға галогентуындыларымен әрекет еткенде, фенолдардың алкилтуындылары түзіледі: 3. Фенолдар тікелей карбон қышқылдарымен этерификациялану реакциясына түспейді. Бірақ феноляттар қышқылдардың ангидридтерімен немесе галогенангидридтерімен әрекеттесіп, күрделі эфирлер түзіледі: 4. Фенол этилен оксидімен конденсацияланып, поли этиленгликольдің фенил эфирін түзеді: Мұндай эфирлерге беттік-активті заттардың қасиеттері тән. Әсіресе, октилфенолдың (R=C8H17) полиэтилендік эфирлері “ОП-7”, “ОП-ІО” деген атпен техникада тоқыма материалдарды тазарту және жуу үшін кеңінен қолданылады. 5. Гидроксил топшасының оң мезомерлік эффектісі сақинаның орто- және пара- жағдайларындағы электрондық тығыздығын жоғарылатып, электрофильді орынбасу реакциясының жүруін жеңілдетеді. а) Фенолға галогендермен әрекет еткенде, соңғы өнім ретінде үшгалогенфенолдар түзіледі: Үшбромфенол суда нашар еритіндіктен, тұнбаға түседі. Сондыққтан бұл реакцияны фенолды ашу үшін қолданады. ә) Фенолға сұйытылған азот қышқылымен әрекет еткенде, О- жөне П-нитрофенолдардың қоспасы түзіледі: Егер нитрлеу реакциясын ары қарай концентрлі азот қышқылымен жүргізсе, онда үшнитрофенол, яғни пикрин қышқылы түзіледі. б) Фенолды сульфирлеу барысында О- және П- фенолсульфоқышқылдардың қоспасы түзіледі: Әдетте, бөлмелік температурада О-изомер көбірек, ал жоғары температурада (100°С) П-изомер көбірек пайда болады. 6. Фенолдардың электрофильді орынбасу реакциясындағы активтілігі соншалықты, олар әлсіз электрофильдер- альдегидтермен қышқылдарың немесе негіздердің қатысуында әрекеттеседі. Бұл реакцияның нәтижесінде арзан және кеңінен қолданылатын полимер—фенолформальдегидті смола (бакелит) алынады. Реакция барысында алдымен О- және П- оксибензил спирттері түзіледі: Формальдегидпен ары қарай әрекет еткенде және поликонденсациялау реакциясының нәтижесінде — тармақты құрылысты фенолформальдегидті смола түзіледі: 7. Никель катализаторының катысуында фенолды гидрогендегенде, циклогексанол түзіледі Циклогексанол тотығып, адипин қышқылына айналады. Ол жасанды талшықтар — капрон және нейлон өндірісінде қолданылады. 8. Фенолдар тотығуға бейім келеді. Тотықтырғыштардың табиғатына және реакцияның жүру жағдайына қарай әр түрлі өнімдер түзіледі. Мысалы, фенолды хром қоспасымен тотықтырғанда, П-бензохинон түзіледі: Ерекше жағдайда күшті тотықтырғыштардың әсерінен бензол сақинасы ыдырайды. Тотығуға бейім болғандықтан, фенолдардың ашық ауада түсі бұзылады. Сондықтан оларды жабық ыдыста, қараңғы жерде сақтайды. 9. Фенолдардың барлығы темір (III) хлоридімен түсті реакция береді. Мысалы, фенолдың өзі ҒеС13-пен күлгін түс береді. Бұл фенолдарды ашуға сапалық реакция ретінде қолданылады. Фенолдар мен крезолдар пластмасса, бояу, дөрі-дөрмек өндірісінде жөне дезинфекциялаушы зат ретінде қолданылады. 2. ЕКІ АТОМДЫ ФЕНОЛДАР Екі атомды фенолдардың қарапайым өкілдері: О диоксибензол немесе пирокатехин, М-диоксибензол немесе резорцин жөне П-диоксибензол немесе гидрохинон. Кейбір екі атомды фенолдар табиғатта өсімдік өнімдерінде кездеседі. Екі атомды фенолдарды бір атомды фенолдар секілді синтетикалық жолмен дисульфоқышқылдардың тұздарын сілтімен балқыту арқылы алады. Пирокатехин мен гидрохинонды сөйкес хинондарды тотықсыздандыру аркылы да алады: Екі атомды фенолдар - суда жеңіл еритін кристаллық заттар. Екі атомды фенолдар бір атомды фенолдар секілді феноляттар, жай жөне күрделі эфирлер, орынбасу реакциясының өнімдерін түзеді. Олар ҒеС13-пен түсті реакция береді. Бірақ екі атомды фенолдарда екі гидроксил топшасы болғандықтан, бұл реакциялардың жүруінің өзіндік ерекшеліктері бар. 1. Фенолға қарағанда екі атомды фенолдардың қышқылдық қасиеті едәуір жоғары болады. Сондықтан олар тек сілтілік металдар емес, басқа металдармен де тұздар түзуге бейім болады. Мысалы, пирокатехин қорғасын ацетатымен әрекеттесіп, өзіне тән ерімейтін қорғасын тұзын түзеді: 2. Екі атомды фенолдарда электрофильді орынбасу реакциясы фенолдарға қарағанда жеңіл жүреді. Кәдімгі жағдайдың өзінде-ақ реакция нәтижесінде екі және үш алмасқан фенолдарды алуға болады: 3. Екі атомды фенолдар жеңіл тотығады. Сондықтан олар күшті тотықсыздандырғыштар болады. Приокатехин мен гидрохинон тотығу барысында сәйкес хинондар түзеді: Хинондар құрылысы жағынан қанықпаған дикетондарға ұқсас келеді. Олар әр түрлі нуклеофильді реагенттерді (спирттері, галогендерді, аминдерді, қьшқылдарды және т.б.) оңай қосып алады. Ъ 4. Екі атомды фенолдардың ароматты сипаты бір атомды фенолдарға қарағанда төмен. Бұл қасиет, әсіресе резорцинде анығырақ байқалады. Содықтан ол таутомерияға бейім келеді: Қолданылуы. Пирокатехин фотографияда және органикалық синтезде қолданылады. Резорцинді бояу алу үшін жөне медицинада пайдаланады. Гидрохинон фотографияда қолданылады 3. ҮШ АТОМДЫ ФЕНОЛДАР Үш атомды фенолдардың өкілі: пирогаллол (1,2,3 үшоксибензол), флороглюцин (1,3,5-үшоксибензол) оксигидрохинон (1,2,4-үшоксибензол) Бұлардың маңыздылары — пирогаллол мен флороглюцин. Пирогаллол — суда жеңіл еритін, 132°С-та балқитын кристалдық зат. Оны, әдетте, галл қышқылын қыздыру арқылы алады: Пирогаллол ҒеС13-пен қызыл түс береді. Ол өте жеңіл тотығады. Пирогаллолдың сілтілік ерітіндісі ашық ауада тотығудың салдарынан қоңыркдй тартады. Пирогаллол күміс тұздарынан металдық кумісті бөліп шығарады. Пирогаллолдың сілтілік ерітіндісі тотығуға өте бейім болғандықтан, газдарды анализдеуге қолданылады. Пирогаллол газдар қоспасынан оттекті сіңіріп алады. Демек, газ қоспасындағы оттекті анықтауға болады. Сонымен бірге пирогаллол фотографияда, медицинада жөне бояулар дайындау үшін қодданылады Флороглюцин — суда еритін, 218°С-та балқитын кристалдық зат. Ол табиғатта күрделі қосылыстар түрінде өсімдіктерде кездеседі. Оны 1,3,5-үшаминбензолды қышқылдық ортада гидролиздеу арқылы алады: Флороглюцин екі таутомерлік формада болады: Флороглюциннің енолдық формасын ҒеС13-пен беретін күлгін түсі арқылы анықтауға болады. Ал, кетондық формасына сәйкес, ол гидроксиламинмен әрекеттесіп, үшоксим түзеді: Флороглюцин жеңіл тотығады, бірақ, пирогаллолға қарағанда тотығуға тұрақтырақ келеді. Флороглюцин аналитикалық химияда пентозаларды, фурфуролды және лигнинді ашу үшін реактив ретінде қолданылады. АРОМАТТЫ СПИРТТЕР Гидроксил топшасы бүйір тізбекте орналасқан ароматты көмірсутектердің туындыларын ароматты спирттер дейді. Ароматты спирттердің қарапайым өкілі бензил спирті (фенилметанол): Бензил спиртіндегі гидроксил топшасы сақинаға а- жағдайда орналаскдндықган, оны а-спирттерге жатқызады. Ароматты спирттердің p-кдтарына р-фенилэтил спирті (2- фенилэтанол) жатады: А л ы н у ы. Өнеркөсіпте бензил спиртін сәйкес галогентуындыларды гидролиздеу арқылы алады: немесе бензальдегидті тотықсыздандыру арқылы алады: Өнеркөсіпте β-фенилэтил спиртін бензол мен этилен оксидінен катализатордың қатысуында алады: Физикалық және химиялық қасиеттері. Ароматты спирттер эфир майында жөне бальзамдарда жиі кездесетін сұйықтықтар немесе қатты заттар. Химиялық қасиеттері жағынан ароматты спирттер қаныққан алифатты спирттерге ұқсас келеді. Олар алифатты спирттер секілді алкоголяттар, күрделі эфирлер жөне т.б. түзеді. Бірақ бұл спирттердің өздеріне тән ерекшеліктері де бар. 1. Галогенсутекті қышқылдардың әрекетінен α-спиртгердің гидроксил топшасы галогендерге жеңіл алмасады: 2. Қыздырған кезде β-спирттер суды бөліп жіберіп, фенилэтиленге (стиролға) айналады: Ароматты спирттер парфюмерия өнеркәсібінде қолданылады. жүктеу/скачать 0,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|