Ключевые слова: сорбция, сорбент, кокосовый активированный уголь, золото, платина, палладий, степень
извлечения,
Эффективными и распространенными методами концентрирования металлов являются сорбционные
методы, основанные на поглощении растворенных веществ различными сорбентами. В настоящее время
углеродные сорбенты играют важную роль в технологических процессах адсорбционной очистки,
разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах, в гидрометаллургии при
переработке руд и концентратов, содержащих благородные металлы [1,2]. Это существенно повысило
Абай атындағы ҚазҰПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы №2(44), 2015 ж.
41
интерес к разработке новых эффективных видов сорбентов, которые могут использоваться как в анализе,
так и в технологии получения благородных металлов. Использование угольных сорбентов для извлечения
благородных металлов из многокомпонентных систем обусловлено особенностями углей как
сорбционной матрицы, для которой характерны: ионный обмен; поверхностное комплексообразование с
формированием связей металл-углерод; возможность самопроизвольного восстановления ионов металлов
за счет электродонорных свойств углей [3]. Эффективность сорбции зависит от ряда факторов, таких как:
особенности состава и строения поверхностных групп сорбента, химической формы нахождения металла
в растворе, концентрации металла, кислотности водной фазы, наличия в растворе сопутствующих
металлов и комплексообразователей.
Сорбция благородных металлов из солянокислых сред может быть использована как для
аналитических, так и для технологических целей, так как при использовании процессов гидро-
хлорирования образуются хлоридные растворы, в которых платина, палладий и золото находятся в виде
анионных комплексов. Наиболее изученными являются процессы извлечения золота углями из
тиокарбамидных, хлоридных и цианидных растворов [4,5]. Меньшее внимание уделено сорбции
платиновых металлов. Целью данной работы было изучение сорбции платины, палладия и золота из
солянокислых растворов кокосовым активированным углем.
Экспериментальная часть
В работе использовали хлоридные растворы золота (30 мкг/мл), палладия (15 мкг/мл), платины
(15 мкг/мл). Растворы хлорида золота и платины готовили из металлов растворением точной навески в
царской водке. Раствор хлорида палладия готовили из соли PdCl
2
, растворением точной навески хлорида
палладия в 2 М соляной кислоте. В работе были использованы реактивы квалификации х.ч., которые
дополнительной очистки не подвергались.
Кокосовый активированный уголь (КАУ) были получен и активирован в Центре физико-химических
методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби в результате предварительной карбонизации
измельченного сырья и дальнейшей активации. Карбонизация была проведена в инертной среде аргона
при температуре 700
0
С. В результате данного процесса увеличивается механическая прочность
сорбентов. Активация была проведена острым водяным паром при температуре 800-850
0
С. В результате
активации происходит увеличение удельной поверхности за счет выгорания неструктурированного
углерода [6]. Удельную поверхность сорбента, влажность, адсорбционное число по йоду и адсорбцион-
ную активность по метиленовому голубому определяли по стандартным методикам [7-10].
Микроснимки сорбентов были сделаны с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 3D
200iDualsystem (FEICompany, США).
Сорбцию проводили в статическом режиме при соотношении сорбент : раствор = 1:200 в режиме
постоянного перемешивания на перемешивающем устройстве «Экросс» модель 6410м, при комнатной
температуре. Время контакта сорбента с раствором изменяли от 1 до 150 минут. Значения рН
варьировали от 0,5 до 10,0. Исходные значения рН устанавливали растворами NaOH и HCl.
Концентрацию ионов водорода контролировали с помощью иономера «ConsortC933» cо стеклянным
электродом стандартизированным по буферным растворам.
При проведении извлечения металлов при их совместном присутствии их концентрации в водной фазе
составляли 10 мкг/мл. Соотношение сорбент:раствор оставалось постоянным и составляло 1:400, время
контакта сорбента с раствором варьировали от 15 до 120 минут.
Для определения сорбционной емкости сорбента исходная концентрации металлов в водной фазе
составляла 75 мкг/мл.рН раствора для сорбции золота составлял 1,89; для сорбции платины - 1,90; для
сорбции палладия -1,70. Для определения СОЕ золота, платины и палладия навеску сорбента, массой 0,2 г
насыпали в стаканы. В эти же стаканы добавляли 100; 40; 30; 20; 10 мл солянокислого раствора золота
(платины, палладия). Стаканы с растворами оставляли на трое суток.
Концентрацию золота, палладия и платины контролировали до и после проведения сорбции атомно-
абсорбционным методом на атомно-абсорбционном спектрометре ShimadzuAA 6200 (Япония).
Концентрацию ионов металлов в сорбенте рассчитывали по разности исходной и равновесной
концентраций ионов в растворе.
Результаты и обсуждение
По результатам определения физико-химических показателей кокосового активированного угля были
получены следующие показатели: удельная поверхность - 1100 м
2
/г; влажность - 4,35 %; йодное число -
58,8 %; адсорбционная емкость по метиленовому голубому - 77,5 мг/г. Следовательно, данный сорбент
ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г.
42
имеет развитую удельную поверхность, с большим количеством мезо- и макропор. Внешний вид
сорбента и микроснимок представлены на рисунке 1.
Рисунок 1. Кокосовый активированный сорбент
Степень извлечения палладия и время достижения сорбционного равновесия значительно зависят
от кислотности исходного раствора металла. На рисунке 2 приведены зависимости степени сорбции
палладия от исходного значения рН водной фазы. Степень извлечения палладия растет при увеличении
времени контакта фаз, равновесие в системе достигается за 30 минут контакта фаз. Сорбция металла
лучше проходит в кислой среде при рН=1,7 (98%) и с увеличением кислотности понижается. Если
рассматривать зависимость степени извлечения палладия от равновесного значения рН водной фазы, то
можно наблюдать, что значения рН раствора от 3,0 до 10,0 после установления равновесия стремятся к
рН≈8,0. Следовательно, можно предположить, что на поверхности КАУ преобладают оксиды основного
характера, которые в кислых растворах взаимодействуют с введенной кислотой. Чем меньше кислоты в
растворе, тем более заметно изменение кислотности водной фазы, при этом извлечение металла заметно
снижается до 20 % (рН≈10). Палладий можно также количественно извлечь из растворов с рН=0,5-2,2,
при этом необходимо проводить извлечение в течение 95 минут.
С
Pd
=15 мкг/мл, T=289 К, Т:В =1:200; время контакта фаз, минуты: 1-10; 2 -30; 3 - 40
Рисунок 2. Влияние рН на сорбцию палладия КАУ
Абай атындағы ҚазҰПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы №2(44), 2015 ж.
43
Платина, также как и палладий, лучше извлекается из кислой среды, чем из щелочной. На рисунке
3 приведены зависимости степени извлечения платины от исходного и равновесного значений рН
водной фазы.
С
Pt
=15мкг/мл, T=289 К, Т:В =1:200; время контакта фаз, минуты: 1-10 ; 2 -30; 3 - 40
Рисунок 3. Влияние рН на сорбцию платины КАУ
При значении рН=2,2 платина количественно (100 %) извлекается КАУ, причем для этого
необходимо 120 минут контакта фаз. В процессе сорбции кислотность раствора изменяется в области
рН от 3,0 до 10,0: после установления равновесия все растворы имеют рН=8,0-9,0.
Максимальной степени извлечения золота – 67 % удается достичь при pH=1,7, причем, для этого
необходимо 60 минут контакта фаз. Так же степени извлечения 67% можно достичь при значении
pH=2,2 при проведении извлечения в течение 90 минут. Сорбция золота, также как платины и
палладия, на КАУ идет лучше в кислой среде, чем щелочной. На рисунке 4 приведены зависимости
степени извлечения золота от исходных и равновесных значений рН водной фазы. По данным кривых
сорбции следует, что растворы со значения рН от 4,0 до 10,0 после установления равновесия имеют
рН≈8,0.
С
Au
=30мкг/мл, T=290 К, Т: В =1:200; время сорбции, минуты: 1-15; 2-45; 3-90
Рисунок 4. Влияние рН на сорбцию золота КАУ
КАУ выступает в качестве анионнообменника, о чем свидетельствует увеличение рН раствора
после сорбции и отсутствие извлечения металлов из щелочных растворов. Кроме того с при
добавлении щелочи к водным растворам [PdCl
4
]
2-
могут образуются продукты, представляющие
собой полиядерные комплексы, содержащие ОН
-
и Н
2
О, либо коллоидные частицы гидроксида
палладия (II) [11], которые не сорбируются КАУ. Для платины с уменьшением кислотности раствора
ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г.
44
характерны гидратация и гидролиз, что приводит к формированию различных по составу аквахлоро-
и аквагидроксохлорокомплексов платины. Действие щелочи на растворы хлорокомплексов платины
(II) сопровождаются осаждением гидроксида в интервале рН 6-7 [11]. Данные процессы объясняют
снижение извлечения металлов при увеличении рН растворов.
Оптимальные условия сорбции металлов приведены в таблице 1. КАУ может быть использован в
аналитических целях только для количественного извлечения палладия, поскольку можно извлечь
металл в течение 20 минут, а увеличение времени концентрирования приводит к значительному
увеличению времени проведения анализа.
Таблица 1–Оптимальные условия сорбции металлов
Металл
С
Ме
,
мкг/мл
Область рН
максимального
извлечения
Максимальная степень
извлечения, %
Время достижения
максимальной степени
извлечения, минуты
палладий
15
рН=1,7
рН=0,5-2,2
98
>95
20
95
золото
30
pH=1,70
67
60
платина
15
pH=2,2
100
120
В технологических растворах, кроме извлекаемого металла содержится большое количество
сопутствующих элементов. Поэтому из модельных растворов, содержащих золото, палладий,
платину, железо, медь и цинк была проведена сорбция КАУ при рН=1,8. Данное значение рН
исходных растворов соответствуют максимальной сорбции при индивидуальном присутствии золота,
платины и палладия. В таблице 2 представлены степени извлечения металлов КАУ. Медь, цинк и
железо не извлекаются из модельного солянокислого раствора и их присутствие в содержаниях,
равных содержанию благородных металлов, не влияет на сорбцию золота, платины и палладия.
Причем, уменьшение содержания золота до 10 мкг/мл приводит к повышению извлечения метала до
97%. Возможно, на повышение извлечения золота оказывают также влияние сопутствующие
металлы. Извлечение платины и палладия из многокомпонентного модельного раствора снижается
по сравнению с извлечением из раствора, содержащего только один металл примерно на 10%.
Таблица 2 – Сорбция металлов КАУ (рН=1,8; С
Ме
=10 мкг/мл; Т:Ж=1:400)
Время, мин
Степень извлечения, %
Au
Pt
Pd
Cu
Zn
Fe
15
92,0
52,0
63,0
1,2
0,2
1,3
30
95,0
72,0
79,0
2,8
0
1,6
60
96,0
85,0
86,0
0
0
0,1
120
97,0
91,0
91,0
0
0
1,3
Результаты определения СОЕ для золота, платины и палладия представлены в таблице 3. После
проведения сорбции благородных металлов в течение 72 часов, можно отметить кокосовый
активированный уголь обладает наибольшей статической обменной емкостью по отношению к
палладию и золоту.
Таблица 3 – Статическая обменная емкость КАУ
Металл
pH
С
ост.
(Ме), мкг/л
R(Ме),%
СОЕ, ммоль/г
СОЕ, мг/г
Au
1,89
0,22
99,7
0,189
37,2
Pt
1,90
18,9
74,8
0,144
28,1
Pd
1,70
2,79
96,3
0,341
36,1
На основании проведённых исследований сорбции благородных металлов кокосовым
активированным углем из солянокислых растворов можно сделать следующие выводы:
Золото, платина и палладий сорбируются кокосовым активированным углем преимущественно из
кислой среды - рН-1,7-2,20. Анионный обмен с образованием комплексов углерод-металл
подтверждается повышение рН растворов после проведения сорбции.
Для разработки методик анализа без проведения процессов интенсификации, сорбция золота и
платины КАУ не может быть рекомендована, вследствие необходимости значительного времени
количественного извлечения. КАУ может быть использован для извлечения платины, палладия и
золота из технологических солянокислых растворов.
Абай атындағы ҚазҰПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы №2(44), 2015 ж.
45
1 Мансурова Р.М. Новые карбонизованные сорбенты // Вестник КазНУ, серия химическая.- 2003.- №2 (30).-
С. 85-89.
2 Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов. - М.: Российский химико-
технологический университет им. Д.И.Менделеева, 2012.-308 с.
3 Ageeva L. D., Kolpakova N. A., Kovyrkina T. V., Potsyapun N. P., Buinovskii A. S. Mechanism and Kinetics of the
Sorption of Platinum, Palladium, and Gold on Activated Carbon from UV-Illuminated Chloride Solutions // Journal of
Analytical Chemistr.- Vol. 5.-N 2. 2001.-P. 137–139.
4 Byvaltsev A.V., Voiloshnikov G.I., Voiloshnikova N.S. The study on metal cyanide complexes adsorption onto
activated carbon //Proceedings of XXIY International Mineral Processing Congress. Beijing, China, 24-28 Sept. 2008.
Vol. 2. P. 2997-3002.
5 Барченков В.В. Технология гидрометаллургической переработки золотосодержащих флотоконцентратов
с применением активных углей. - Чита: Поиск.- 2004.-242 с.
6 Нечипуренко С.В., Шилина Ю.А., Ефремов С.А., Наурызбаев М.К. Флотационное обогащение шунгитовых
пород Казахстана // Химический журнал Казахстана.- 2006.- № 3 (12).- С. 219-224.
7 ГОСТ 25699.4 Метод определения удельной адсорбционной поверхности. - М.: Издательство
стандартов, 1996. – 8 с.
8 ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. - М.: Издательство
стандартов, 2003.– 8 с.
9 ГОСТ 4453-74 Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный: технические условия. -
Издательство стандартов.- 1993.- 23 с.
10 ГОСТ 12597-67 Сорбенты. Метод определения массовой доли воды в активных углях и катализаторах
на их основе: стандарт. - Издательство стандартов, 1988.- 6 с.
11 Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в растворах // В сб. Аналитическая
химия металлов платиновой группы. - М.: Едиториал УРСС.- 2003.- С.16-88.
Түйін
Күкірт қышқыл ерітіндісіде кокосты белсенді көмірмен платина,
алтын және паладийдің сорбциясы
Кокосты белсенді көмірмен платина, алтын және паладийдің сорбциясына рН әсері зерттелді. Бұл
сорбенттің меншікті беті жақсы дамыған, көптеген мөлшерде мезо – және макро кеуектерге ие. Сорбент бетінде
негізгі сипаттағы оксидтер бар, олар қышқыл ортада енгізген қышқылмен әрекеттесіп кетеді. Ерітіндіде
қышқыл аз болған сайын, сулы фазаның қышқылдығы өзгеріп, металдың бөлінуі айтарлықтай төмендейді.
Металдарды сандық жолмен бөлу жағдайы: Pd и Au - рН=1,7; Pt - рН=2,2тең болды. СОЕ –да алтын, платина
және паладий анықталды. Алтын, платина және паладийді кокосты белсенді көмірмен мыс, мырыш және темір
қатысында анықтауға болады. Процестің интенцификациясын өткізбей, анализдің өңдеу әдістемесін ұсынуға
болмайды. Себебі, кокосты белсенді көмірмен алтын, платина және паладий сорбциясын сандық жолмен бөлуге
біршама уақыт керек болды. Кокосты белсенді көмірмен технологиялық ерітіндіден платина, алтын және
паладийды бөліп алуға болатыны анықталды.
Түйін сөздер: сорбция, cорбент, кокосты белсенді көмір, платина, алтын, палладий, бөлу дәрежесі.
Summary
Sorption ofgold, platinumand palladiumвуcoconutactivated carbon from hydrochloric acid solution
The effect of solution pH on the sorption of platinum, gold and palladium by coconut charcoal was studied. This
sorbent has enhanced specific surface area, with much amount of meso- and macropores. Oxides of basic nature are
predominating on the surface of the sorbent, and interact with acids in the acidic media. The less acid in the solution,
the more noticeable is change in acidity of the aqueous phase with substantially decreased extraction of metals.
Conditions of quantitative extraction of metals: Pd and Au - pH = 1.7; Pt - pH = 2.2. Sorption-exchange capacities for
gold, platinum and palladium were determined. Gold, platinum and palladium can be recovered quantitatively by
coconut charcoal in the presence of copper, zinc and iron. Sorption of gold, platinum and palladium by coconut charcoal
cannot be recommended for development of the methods of analysis without conducting processes of intensification,
because of the need for considerable time for quantitative extraction. Coconut charcoal may be used for extraction of
platinum, palladium and gold from technological solutions.
Keywords: sorption, sorbent, coconut charcoal, gold, platinum, palladium, recoverydegree
.
ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г.
46
УДК 666.3.046.4
ПЕРРЕНАТ ИОНДАРЫНЫҢ ӘР ТҮРЛІ ПОТЕНЦИАЛ БЕРІЛУ
ЖЫЛДАМДЫҚТАРЫНДА ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ТОТЫҚСЫЗДАНУЫ
Кудреева Л.К – доцент, х.ғ.к,
kudreeva@mail.ru
Мукатаева Ж.С. – доцент, х.ғ.к, jazira-1974@mail.ru
ЕрденбайА. – бакалавр, anar_123_93@mail.ru
Құдайбергенова Н.А. – магистр,
nazok111090@mail.ru
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Аңдатпа. Сирек металдардың альтернативті көздерін өңдеу мәселелері, атап айтқанда, мұнай өңдеу үрдісінде
жылдамдатқыш ролін атқаратын катализаторлардың құрамы 3 - тен 10 % - ға дейін ренийден тұрады, сондықтан
ренийді бөліп алу өзекті мәселе болып табылады. Қазіргі таңға дейін ренийді электрохимиялық тотықсыздануы
толығымен зерттелмеген, оның электрохимиялық қасиетін зерттеудің теориялық және қолданбалы маңыздылығы
зор. Жұмыста вольтамперлік әдіспен сусыз диметилсульфоксид (ДМСО) ерітіндіде никель электродында перренат-
иондарының электро-химиялық күйі зерттелді. Катод материалы, электрод потенциалы және электролит ерітіндінің
концентрациясының ренийдің бөліну процесіне әсері анықталды. Перренат-иондарының тотықсыздануы -0,5 В кезде
жүрді. Потенциал берілу жылдамдығының артуымен перренат иондарының электрохимиялық тотықсыздану
толқындары артатыны көрсетілді. Потенциалдың катодты облысында перренат-иондарының электртотықсыздану
процесіне сәйкес толқындар айқындалды. Электронды микроскоп пен рентгенспектралды анализ әдістерін
қолданып, электролиз өнімдерінде ренийдің бар болғаны дәлелденді.
Кілт сөздер: перренат - иондар, электрохимиялық тотықсыздану, катод, потенциал, потенциостат, сусыз орта,
никель, платина, электродтар, диметилсульфоксид.
Қазақстан Республикасының металлургия саласындағы бірден бір негізгі мәселе – өнеркәсіптегі
қалдықтарды қайтадан өңдеуді кеңейту болып табылады. Зерттеушілер соңғы жылдары ренийге
перспективті металл ретінде көңіл бөлуде. Барлығына белгілі, Жезқазған мыс кен орны – қазіргі уақытта
Қазақстандағы ренийдің басты кен орны болып табылады. Ренийдің тотықсызданған түрі ауада активті
болғандықтан тұрақсыз және сулы ортада тотықсыздануы қиынға соғады. Осы мәселенің шешудің бірден
бір жолы – сусыз органикалық электролит ертінділерінің қолданылуымен байланысты.
Тәжірибе бөлімі
Ренийдің электрохимиялық тотықсыздануын вольтамперлік қисықтарды түсіру әдісімен IPC-Pro M
потенциостат қондырғысында үш электродты ұяшықта зерттелді. IPC-Pro M потенциостаты жеке
компьютермен байланысқан және микропроцессор басқаратын жоғары сапалы операторлы күшейткіш
негізінде жасалған. Көмекші электрод қызметін платина пластинкасы, ал салыстырмалы электрод ролін –
литий хлориді ерітіндісімен қаныққан хлор-күмісті электрод атқарды. Жұмысшы электрод ретінде
платина электроды қолданылды.
Поляризациялық қисық түсірер алдында әрдайым электрод бетін дистилденген сумен шайып, түрпі
қағазымен беті тазаланып отырылды. Ұяшықты тәжірибе алдында соданың ыстық ерітіндісімен, көп
мөлшерде ағынды, сосын дистилденген сумен жуылып, буландырып содан соң вакуумда кептірілді.
Тәжірибе алдында ұяшық тікелей жұмыс істейтін ерітіндімен шайылды. Поляризациялық өлшеулер IPC-
pro потенциостат қондырғысында потенциостатикалық режимде жүргізілді.
Жұмыста бастапқы өнімді (ДМСО) судан тазарту үшін жаңа қыздырылған
кальций тотығында
кептірілді , екі апта көлемінде кептіргішті екі рет ауыстырып және құрғақ инертті атмосфералы бокстағы
қалдықтан абайлап төгілді. Декантациядан соң вакуумда екі рет айдалды (қысым 3-5 мм. сын.бағ.) «ч»
маркалы кальций оксиді 1000
0
С температурада құрғақ ауа тоғында қыздыру арқылы алдын ала
тазартылды. Экспериментте «хч» және «ч.д.а.» маркалы реактивтер қолданылды. Барлық ерітінділер
тығыны бар колбада құрғатылатын бокста дайындалды. Бокс атмосфералық ауаны сіңіру үшін фосфор
бестотығымен кептіріліп, жүйелі түрде ауысырылып тұрды. Тұздар үлгілері еріткіштер буларынан бос
бөлек бокстарда алынды.
Дайындап болған соң барлық электролиттер құрамында судың болуы ИҚ-спектроскопияда ОН-тобы
сигналының болуымен тексерілді.
Достарыңызбен бөлісу: |