Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| Гиббс-Гельмгольц теңдеуі. Изобара-изотермалық (F=UTS) және изохора-изотермалық (F=UTS) потенциалдарды қайта қарастырайық. Олардағы энтропияны (S) Гиббс (G) пен Гельмгольц энергияларынан (F) температура бойынша алынған дербес туындымен алмастырайық:
Бұл теңдеулердегі бірінші өрнекті Гиббс, екіншісін Гельмгольц тұжырымдаған. Егер система кысым мен температура немесе көлем мен температура тұрақты жағдайда өзінің әуелгі (бастапқы) күйінен соңғы (ақырғы) күйіне ауысса, онда (59) теңдеу: Осы келтірілген соңғы үш өрнекті (50, 60 және 61) Гиббс-Гельмгольц теңдеуі дейді. Олардың біріншісі изобара-изотермалық, екіншісі изохора-изотермалық процеске қолданылады. Олардың басты маңызы, түрлі процестер кезінде мәнін анықтауға бола бермейтін энтропия сияқты функцияны қолданбай, ішкі энергия мен энтальпияны пайдаланып, изотермалық процесс кезінде пайда болатын барынша пайдалы жұмысты есептеп шығуға болатындығы. Сол сияқты олардың біріншісі кысым өзгеріссіз, ал екіншісі көлем өзгеріссіз қалатын изотермалық процестегі пайдалы жұмысты өрнектейді. Ал енді, термодинамиканы пайдалану үшін әуелі теңдеулер мен кейбір қосымша ойларды еске түсірейік. Ол үшін жиі қолданылатын термодинамикалық функциялар арасындағы байланыс пен олардың тәуелділігін көрсететін әрі қарапайым, әрі бірден-бір негізгі теңдеулерді, ой үйлесімін өрнектейтін формулаларды жазайық: Егер система мен оны қоршаған орта энтропияларының өзгеруі белгілі болса, онда процестің жүру-жүрмеуін алдын ала болжап айтуға болады. Ол үшін система мен оны қоршаған орта энтропияларын өлшейді, система энтропиясының өзгеруін ∆SC және оны қоршаған ортаныкі ΔSорта деп белгілейді. Сондай-ақ жылу (Q) мен жұмыстың (А) шамасын білу қажет, өйткені бұл екеуі де басқа термодинамикалық функциялармен салыстырғанда системаның қандай жолмен жүруіне тәуелді. Бұл айтылған шарттар орындалса: а) егер ΔSC +ΔSорта=0 болса, система тепе-теңдікте болады; б) егер ΔSC +ΔSорта >0 болса, процесс өздігінен басқа күйге айналуы мүмкін; в) егер ΔSC +ΔSорта <0 болса, процесс өздігінен жүрмейді. Мына келтірілген шарттар изобара-изотермалық процестер үшін, яғни қысым мен температура өзгеріссіз қалатын изобаралық жағдайдағы өзгерістерге қажет: егер ΔG<0 болса, реакция өздігінен жүреді; егер ΔG>0 болса, реакция өздігінен жүрмейді; егер ΔG= 0 болса, система тепе-теңдікте болады және ол бос энергияны қосып та алмайды, бөліп те бермейді. Енді системалардағы ішкі энергия мен энтальпияны қарастырайық. Әрбір системаның, көлемі өзгеріссіз қалса (V=const), онда ішкі энергия, ал процесс изобаралық (р = соnst) болса, онда энтальпия мәні есепке алынады. Демек, ішкі энергия мен энтальпияның айырмашылығы қысыммен байланысты екен, яғни газ күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның айырмашылығы бар, ал сұйық, қатты күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның мағынасы (өлшем шамасы) бірдей екен. Термодинамикалық функциялардың өзара қатынасы (10-суретте көрсетілген. Ал, 11-суретте термодинамикадағы сипаттамалық функциялардың өзара байланыс жүйесі келтірілген. Онда әрбір тузу бойына үш функция шамасы өзара байланыса орналасқан. Ал, олардын, екеуінің теңдік не теңсіздікте болуын және ондағы процестің қалайша жүретінін бір түзу сызық .бойына орналасқан үшінші термодинамикалық функция анықтайды. Мысалы, әрбір процестің өздігінен жүру мүмкіндігі энтро- пияның өсуімен немесе 11-суреттің ең төменгі қатарына орналасқан төрт функцияның азаюымен байланысты, ал тұрақты тепе-теңдіктің негізгі белгісі, шарты сол энтропияның ең үлкен мәні және әлгі келтірілген төртеудің ең кіші мәні (3-таблица) екен. Тірі организмдегі күрделі процестерді термодинамика заңдылықтарымен байланыстырып, түсіндіруге болады екен. Тірі организмдер де табиғаттың негізгі заңдарына бағынады. Оларға энергияның сақталу және басқа түрге айналу заңын қолдануға әбден болатыны сияқты, термодинамиканың екінші заңын да пайдаланады. Тірі организмдер өздерінің өсу, өну сияқты өмірлік процестері кезінде, өзін қоршаған айналамен зат алмасуы арқылы тоқтаусыз қатынаста болады. Ол айналадан өзіне кабылданған заттарды қо-рек етеді, өздеріне бейімдеп түрлендіреді. Бұл процестердің бәрі де материяның сақталу заңына қайшы келген емес. Оны ғалымдар мен мамандар жүргізген тәжірибелер дәлелдеп келеді. Тіршіліктегі құбылыстар мен өзгерістерге қажетті энергияны организмдер қоректік заттардағы химиялық энергиядан алады. Организмге енген зат күрделі химиялық реакцияларға түседі, ыдырайды, тотығады және осы құбылыс кезінде пайда болатын жылу мен жұмыс жаңа қосылыстар синтездеуге жұмсалады. Организмде қоректік заттар ыдырағанда пайда болатын энергиялар басқалармен салыстырғанда біршама аз және бұл құбылыс термодинамиканың екінші заңына қайшы келмейді. Әйтсе де тірі организм өзін қоршаған ортамен зат арқылы да, энергия арқылы да емін-еркін алмаса беретін ашық система болғандықтан, осындай алмасу нәтижесінде оның қуаты артады да, термодинамика екінші заңына бағына қоймайды. Мысалы, жасыл жапырақ Күн сәулесіндегі энергияны өз бойына дарытып, қуаттанады, ал онымен қоректеңген жануар болса, ол да өзіне қажетті жылу мен жұмысқа арналған энергияны алады. Организмнің өз энтропиясы кез келген бағытта өзгеруі мүмкін, яғни ол өзін қоршаған ортадан бос (еркін) энергияны көбірек дарытқандықтан, энтропия азайса, организм — орта системасындағы энтропия артады. Демек, термодинамиканың екінші заңы табиғаттағы құбылыстар үшін де қолданылады екен. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|