Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
- Бұл бет үшін навигация:
- 2. Вант-Гофф әдісі
- 3. Оствальд әдісі
- § 2. КҮРДЕЛІ РЕАКЦИЯ
| 1. Орынға қою әдісі тәжірибе кезінде алған мәліметтерді пайдаланады. Ол үшін жылдамдықтың уақытқа байланысын өрнектейтін теңдеулерге алдын ала жүргізген тәжірибеден алған деректерді қойып, олардың қайсысына сәйкес екенін анықтайды. Егер осы теңдеулердің қайсысы реакция жылдамдығының константасына тура келсе, онда бұл реакция осы теңдеу өрнектейтін реттілікте болады.
2. Вант-Гофф әдісі (графикалық әдіс). Бұл әдіс бойынша тәжірибе кезінде алынған нақтылы деректерді логарифмдеп, (lgυ=f(lgC)) график тұрғызады. Егер υ=k·Cn теңдеуді логарифм-десе: lgυ=lgk+nlgC Бұл теңдеудегі lgυ -нің lgC-ге тәуелділігі түзу сызықты болуы керек, ал осы түзудің көлбеулігін көрсететін тангенс бұрышы реакция ретін нұсқайды. Мұнда жылдамдық шамасын υ=f(С) тәуелділігіне қатынасы бар кинетикалық қисықты графикалық жолмен дифференциалдап табады. 3. Оствальд әдісі өлшемді уақыт аралығында заттардың концентрациясы белгілі бір санға азайғанына негізделген. 5-таблицағы n-ретті реакцияға қатынасы бар теңдеу шешіміне сүйене отырып, концентрация υ рет азаятын уақыт үшін (С—С0) мәнін қойса; (10) немесе оны логарифмдесе (10а) lgτ1/2=f(lgC0) қатысының графигін тұрғызса, онда көлбеулік бұрышының тангенсі (n-І)-ге тең болатын түзу сызық шығады. Реакция ретін анықтау үшін әуелгі концентрациялары әртүрлі болатын тәжірибе жүргізіп, ондағы концентрациялар рет кемігенге сәйкес болатын уақытты табады. Тәжірибе кезінде алынған қисық сызықтардың біреуіндегі әр түрлі нүктелердің бірін реакция басталуына теңеп есептейді. Бұл әдістің салдары ретінде зат алмасуына, реакция жүруіне, заттардың ыдырауына арналған жартылай уақытты қарастырады. Бұл уақыттар 5-таблицада әр реттілік үшін арнайы келтірілген. § 2. КҮРДЕЛІ РЕАКЦИЯ Күрделі реакция деп жалпы кинетикалық теңдеулерінің құрамында жай реакциялармен салыстырғанда бірнеше жылдамдық константасы бар реакцияларды айтады. Күрделі реакциялар қатарына қайтымды, параллельді (қосарлы), тізбекті және басқа реакциялар енеді. Бұл реакциялардың теориялық негізі системада бір мезгілде бірімен-бірі қатарынан әрқайсысына жай реакциялардың кинетикалық теңдеуін қолдануға болатын құбылыстардың жүруі деп есептелетіндігі. Параллельді немесе қосарлы реакция деп берілген бір қосылыстан не заттан бір сәтте қатарынан екі не одан да көп өнім алынатын күрделі реакцияларды айтады. Оны жалпы мына төмендегідей етіп жазады: Берілген А реагентінен реакция нәтижесінде В және С одан да көп өнімдері бірімен-бірі қатарынан қосарласа шығады. Бұған екі бағытта жүретін бертолле түзының ыдырауы жақсы мысал болады: Сол секілді көптеген радиоактивті элементтердің де ыдырауы бірден екі бағытта қосарласа жүреді. Органикалық химияда да параллельді реакциялар жиі кездеседі. Мысалы, фенолды азот қышқылымен өзара әрекеттестіргенде нитрлеу реакциясы бірден екі бағытта жүреді және мұнда осы кезде бірден орто-және пара-нитрофенолдар түзіледі. Жалғасымды немесе сатылы реакция деп бірінен кейін бірі жалғасып жүретін күрделі химиялық реакциялар түрін айтады. Оған мысал ретінде берілген А затынан В қосылысы түзіліп, реакция онан әрі жалғасып, сатылай жүріп С өнімі шығатын реакцияны келтіруге болады: А→В→С. Бұл реакциялар табиғатта кең таралған. Олар екі, үш не одан да артық жекеленген сатылы реакциялардан тұрады және олардың әрқайсысы әр түрлі молекулалық та, күрделі де болуы мүмкін. Дикарбон қышқылдары күрделі эфирлерінің немесе гликольдердің күрделі эфирлерінің, дигалоген туындыларының, майлардың және т. б. гидролиздеу реакциялары, яғни суда ыдырауы осы жалғасымды реакцияға жатады. Сол секілді үш сахаридті гидролиздегенде, әуелі дисаха-ридке ыдырап, онан әрі бұл дисахарид моносахаридке жіктеледі. Оны үш сахаридті рафиноза дейді, оның гидролиздену реакциясы екі сатыдан тұрады: 1. СІ8Н32ОІ6 + Н2О→С6НІ2О6 + С12Н22О11 —дисахарид, 2. СІ2Н22О11 + Н2О→С6Н12О6 + С6НІ2О6 — моносахарид. Жалғасымды реакциялардың жалпы немесе берілген жағдайдағы кинетикалық теңдеуін тауып, оны есептеу өте күрделі. Сондықтан оларды құрамына енетін жай реакцияларға жіктеп, олардың әрбір сатылы реакцияларын ескереді. Егер берілген реакция бірнеше сатылы реакциялардан тұрса және олардың реакция жылдамдығы біріне-бірі тең болмаса, онда жылдамдығы төмен болатын реакция берілген реакцияның жылдамдығын анықтайды. Кейде бір реакция өздігінен жүрмейді. Ал егер онда басқа бір реакция жүрсе, соған ілесіп, яғни соның жүруіне үйлесімді жүретін күрделі реакциялар түрі кездеседі. Мұндайларды ілесімді не орайластық реакциялар дейді. Мұндай реакцияларды жалпы түрде былай көрсетуге болады: 1. А + В→М, 2. А + С→N Демек, ілесімді реакциялар екі сатыдан тұрады. Оның бірінші сатысындағы реакция ешнәрсеге тәуелсіз, өздігінен жүре береді, яғни А және В реагенттері М өнімін түзеді. Ал екінші реакциядағы А мен С реагенттері өздігінен реакцияға түспейді және N өнімі шықпайды. Ал, егер А, В және С реагенттерін бір реакторға салса, онда әуелі М түзіледі де оған ілесе екінші реакция жүріп, оған орай N өнімі пайда болады. Оған екі мысал келтірейік: 1. Н202(А)+Ғе2+(В)→Ғе3+(М)+Н20 2. Н202(А)+2НІ(С)→I2(N)+2Н20 Мұндағы бірінші реакция бойынша екі валентті темір тұздары, айталық ҒеS04 сутектің пероксидінде ешнәрсеге тәуелсіз өздігінен жүреді, яғни темір (II) сульфаты тотығып, үш валентті темір сульфатына айналады. Ал екінші реакцияны жеке бөліп алса, ол өздігінен жүрмейді. Ол тек бірінші реакция жүріп, темір (III) сульфаты пайда болғанда ғана сол реакцияға ілесе жүреді де, иодты сутек кышқылындағы иодтың тотықсыздануы темір (III) сульфатына орайлы келеді. Мүндай реакциялар органикалық химияда, әсіресе, биохимияда жиі кездеседі. Мысалы, индиго деп аталатын қара көк бояудың судағы ерітіндісі ауадағы не ерітіндідегі оттекпен тотықпайды, ерітінді реңі оңалмайды. Ал, егер осы ерітіндіге бензальдегидті қосса, ерітінді бояуы оңалады. Сөйтсе, бояу ерітіндісіне қосылған бензальдегид ондағы оттекпен әрекеттесіп, тотыққанда бензой кышқылы түзіледі де, оған ілесе индиго тотығып, бояу оңалады да, изатин дейтін әлсіз органикалық қышқыл түзіледі: О2(А) +СІ6Н10О2N2(В) →2С8Н5О2N2(М)— изатин индиго О2(А)+С7Н6О(С)→С7Н7О2(N)—бензой қышқылы. бензальдегид Бұл құбылысты 1905 жылы Н. А. Шилов жан-жақты зерттеген және оны химиялық индукция (ықпал) деп атады. Осы реакциялардағы ортақ А реагенттерін (сутек пероксиді және оттек) актор, В қосылыстарын — акцептор, ал С — индуктор дейді. Қайтымды реакция деп жылдамдығы тура және кері жүретін реакциялардың жылдамдық айырымына теңелетін реакцияларды айтады: Қайтымды реакцияға мысал ретінде сірке қышқылы мен этил спиртінің арасында жүріп, күрделі эфир мен судың түзілетін реакциясын алуға болады: Н3ССООН + С2Н5ОН↔Н3ССООС2Н5 + Н2О. Мұнда тура реакцияның жылдамдығы уақыт өткен сайын төмен-деп, кері реакцияныкі артады және бұл құбылыс осы екі реакцияның жылдамдықтары өзара теңелгенше, динамикалык тепе-теңдік орнағанша жүреді. Мұндай реакцияның константасы тура және кері реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең; (2.1) (2.2) мұндағы К — қайтымды реакцияның константасы. Олай болса, реакция константасы тура жэне кері реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең екен. Тізбекті реакциялар деп бос радикалдар деп аталатын қанықпаған немесе бос валенттілігі бар аса активті бөлшектердің қатынасуымен жүретін күрделі реакцияларды айтады. Мұндай реакциялардағы бос радикалдар молекулалардағы байланыстар үзілген кезде пайда болатын энергияны сіңіргенде, электр раз-рядталғанда электромагниттік толқындар дарыған тұста және сол сияқты басқа да сыртқы энергия түрлері әсер еткенде пайда болады. Бос радикал әр түрлі молекула топтарының валенттілік жағынан қаныққан судың — ОН, аммиактың — Н2N, күкіртті сутектің — НS сияқты бөлшектерден құрылады. Жеке атомдар да бос радикалдарға жатады. Бос радикалдарда жұптаспаған электрондар болғандықтан, олар өте активті және реакцияға белсенді араласады. Тізбекті реакция активті молекула басқалармен әрекеттескенде бірнеше активті молекула тудырып немесе қаныққан валенттілектегі топтарды, бос атомдарды қоздыру механизміне негізделген. Әрбір активті бөлшектің, радикалдың, бос атомның жойылып не қайтадан пайда болу процесі бірнеше рет қайталанады және осы тұста тізбекті қайталанатын реакция не жалғасымды не параллельді (қосарланып) жүреді. Радикалды-тізбекті реакцияға мысал ретінде хлордың сутекпен әрекеттесетін реакциясын қарастыруға болады: Н2 + С12 = = 2НС1. Егер бірдей молекулалық қатынастағы сутек пен хлор газдарының қоспасын қалыпты температурада, қараңғы жерде сақтаса, олардың арасында ешқандай реакция жүрмейді. Қоспаны жарыққа шығарса, реакция өте баяу жүре бастайды. Ал осы қоспаны қыздырса не оған күн сәулесін тікелей бағыттап түсірсе, реакция асқан жылдамдықпен жүріп, қопарылыспен аяқталады. Мұндағы реакцияның әуелгі басталуы күн сәулесінен қоспаға келген квант (сәуле) энергиясының немесе қыздырғандағы энергия әсерінен хлор молекуласының қозып, жеке атомдарға ыдырауымен тікелей байланысты. Осы ыдырауды диссоциалану дейді де оны былай көрсетеді: С12 + hν→•С1 + С1• Хлор радикалы ( • С1) сутек молекуласына кездесіп, оны қоздырады да хлорлы сутек молекуласын түзеді және осы кезде сутек радикалы (•Н) пайда болады. Енді осы жаңадан пайда болған сутек радикалы сол сәтте-ақ хлор молекуласына әсер етіп, оны қоздырады, сөйтіп тағы бір хлорлы сутек молекуласы мен хлор радикалы (•С1) туындайды. Бұл реакция осылайша жалғаса береді. Тізбекті реакциялардағы берілген реагенттердің жекеленген элементарлы актілерге жіктеле келіп жалғасымды реакциялар арқылы реакция өніміне айналуын, келесі схема бойынша көрсетуге болады: Тізбекті реакциялардың негізі, түп нұсқасы болып саналатын жеке реакцияларды, яғни элементарлы химиялық қақтығыстарды тізбекті реакциялардың буыны не тізбек буыны деп атайды. Ал, алғашқы сатыдағы активті (белсенді) бөлшектің не бос радикалдың ең бірінші туындалуы тізбектің пайда болуы деп аталады. Тізбек ұзындығы өзара байланысқан және активті бір орталық болып есептелетін бос радикалдың пайда болуына тәуелді элементар химиялық процестердегі буын санымен анықталады. Тізбекті реакцияларға қатысатын химиялық реагенттердің табиғи сипатына орай тізбек ұзындығы 2—3 буыннан бастап, бірнеше мыңдаған буын аралығында, аса кең шек аралығында болуы мүмкін. Нақ осы тұрғыдан алып, жоғарыда қарастырылған хлорлы сутекті синтездеу реакциясына келсек, ондағы тізбек буынының саны жүз мыңға дейін жетеді. Мұны басқаша айтқанда, күн сәулесінен қоспаға сіңген әрбір квант энергиясының әсерінен жүз мыңға дейін хлорлы сутек молекуласы пайда болады екен. Әрине, мұндай жылдамдықтағы реакцияға бірден бірнеше квант сәулесі жіберілсе, ол тек қопарылыспен аяқталады. Әуелде бір рет пайда болған тізбек жалпы алғанда реакцияға түсетін заттар толық таусылғанша жүруі керек сияқты болып көрінеді. Ал шынтуайтына келгенде әрбір реакциядағы тізбектің соңы болады. Өйткені, осы тізбекті реакцияларда белсенді бөлшектер мен бос радикалдардың активті орталығы бұзылып, жойылатын процестер де кездесуі мүмкін. Мінеки, дәл осындай кезеңдерде тізбек үзіледі. Бұл активті молекула ыдыс қабырғасына соқтығысқанда не екі бөлшек өзара қақтығысқанда активтілігін жоғалтқанда да байқалады. Тізбекті реакциялар жылдамдығы активті орталық концентрациясына және тізбек ұзындығына байланысты болса, тізбек ұзындығы реакция жүретін ыдыстың өлшемі мен пішініне сәйкес келеді. Сол сияқты бұған реагент құрамындағы қоспалар да айтарлықтай ықпал етеді. Сондықтан да тізбекті реакциялар жылдамдығы реагент тазалығына, құрамына өте сезімтал және осы негізде бұл реакциялардың жылдамдығын реттейді. Активті бөлшектер химиялық реакциялар жүріп жатқан процестерде екі не одан көп жаңа бөлшектерді тудырады. Демек, тізбекті реакция кезінде бір аткивті бөлшек не бос радикал жойылып, реакция тоқтап жатса, енді оның бір жерінде екі не одан көп жаңа тізбектегі, бірнеше буындағы реакциялар пайда болады. Бұл да тізбекті реакциялардың жылдамдығын үдетіп, қопарылысқа әкеледі. Оған сутек пен оттек арасындағы реакцияны мысал ретінде көрсетуге болады: 2Н2 + О2 = 2Н2О. Осы келтірілген теңдеу бұл реакцияның жалпы түрдегі, бірден-бір қарапайым және оның бастапқы мен соңғы сатысын ғана көрсетеді де ондағы реакция механизмі жайлы ешбір дерек бермейді. Қаныкқан молекулалар — оттек пен сутек арасындағы реакцияның басталуы, не осы екі газ қоспасын қыздырғанда, не электр разрядымен (ұшқынымен) әсер еткенде, не қысқа толқынды сәуле таратқанда пайда болатын бос радикалмен байланысты: Н2 + О2 + hν=•ОН+•ОН мұндағы бос радикалдар • ОН сутек молекуласымен ешбір кедергісіз және өте оңай әрекеттеседі: НО•+Н2=Н2O+•Н Реакцияның осы сатысындағы пайда болған сутектің активті атомы оттек молекуласына ықпал етіп, әуелі оны қоздырып, сосын олардың арасында реакция нәтижесінде бос валенттілігі бар бірден екі бөлшек пайда болады: олардың біреуі гидроксил тобы (•ОН) да, екіншісі оттек атомындағы бірден екі бос валенттілік (•О): •Н + О2 = НО•+ •О• Осылайша активті бөлшектер мен бос радикалдар әп-сәтте еселей артады да, реакция жүретін активті орталықтар көбейеді. Бұл реакцияның схемасын былай көрсетуге болады: Тізбекті реакциялардың механизмін активті орталықтардың пайда болуымен байланыстыра келіп, 1904 жылы А. Н. Шилов бірінші болып түсіндірді. Бұл реакциялардың механизмін зерттеу ісіне Н. Н. Семенов үлкен үлес қосты. Оған осы саладағы жемісті еңбегі үшін Нобель атындағы сыйлық берілді. Қазір тізбекті реакциялардың механизмі, сипаты жан-жақты, нақтылы зерттелгендігі сонша олардың жылдамдығын реттей отырып, оны қопарылысқа жеткізбей, керекті тұста (сатыда) тежеп, тоқтату мүмкіндігі бар. Ол үшін реакция жүретін ортаға, онда пайда болатын активті бөлшектер мен бос радикалдарды сөндіретін, басқаша айтқанда олармен тез әрекеттесетін заттарды қосады. Мұндайда реакция жылдамдығын реттеу мүмкін. Мысалы, сутек пен хлор газдардың қоспасын алсақ, оның өте тез жүріп, қопарылыспен аяқталатынын білеміз. Ал, егер осы қоспаға үш хлорлы азоттың (NCl) небәрі 0,01% қосса, онда айтылған реакция жылдамдығы жүз мың есе төмендейді. Қейбір заттар тізбекті реакциялардың жылдамдығын арттырады. Қөмірсутектердің тотығу реакциялары тізбекті реакцияларға жатады және олар өте баяу жүреді. Енді осы реакция жүрген кезде оған болмашы ғана азот (II) оксидін қосса, онда көмірсутектің тотығу реакциясынын, жылдамдығы едәуір жоғарылайды. Осы тұста аса маңызды бір жай бар — ол температура. Реакция жылдамдығы мен өнімін қосымша қыздырмай-ақ жоғарылату мүмкіндігінің мәні ерекше. Өйткені мұндайда, көмірсутектер аз не мүлдем ыдырайды және зиянды қосалқы реакциялар жүре бермейді. Өндірістегі көптеген процестер, айталық спирттерді синтездеу, кетондар мен формалинді, сірке қышқылы мен дәрілерді және тағы басқаларды өндіру процестері тізбекті реайция арқылы жүзеге асады. Соңғы кездегі ғылыми-зерттеулер көптеген биологиялық процестердің тізбекті реакциялар түрінде жүретінін көрсетіп отыр. Әсіресе өсімдіктер мен тірі организмдегі биологиялық тотығу процестері тізбекті реакция бойынша жүреді екен. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|