Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
| 2NO2→2NO+O2
kэксп /kтеор≈ 0,05. Бұл активті қақтығысудың бәрі бірдей химиялық реакцияға айнала бермейтінін көрсетеді. Ол үшін, яғни теория мен тәжірибе (эксперимент) араларындағы мұндай қайшылықты ескеру мақсатымен стериялық (көлемдік) көбейткіш (Р) енгізіледі. Реакциядағы жылдамдық константасы былай өрнектеледі: (3.8) Әр түрлі реакциялар үшін Р шамасы 1-ден 10~8-не дейін ауытқиды. Мұндай ауытқулар қақтығысқан кездегі әрбір молекуланың бір-бірінен әр түрлі қашықтықта тұруынан болуы мүмкін. Сол сияқты молекуладағы артық энергия, басқа химиялық байланыстарға әсерлі реакция жүретіндей болып сәтті таралмауы да мүмкін. Ендеше кеңістік (стериялық) көбейткіші Р = kэкс :kесеп активті қақтығысу кезіндегі реакцияның жүру ықтималдылығын сипаттайды. Алайда, активті қақтығыс теориясы бойынша кеңістік көбейткішін (Р) есептеу мүмкін емес. Сондай-ақ тез жүретін реакцияларда кездесетін Р>>1 жағдайын активті қақтығыс теориясы түсіндіре алмайды. Кеңістік (стериялық) көбейткішінің табиғи мәнін нақтылы түсінуге оны термодинамикалық тұрғыдан қарастыру ғана мүм-кіндік береді. Ол үшін бимолекулалық қайтымды реакцияны алайық: Ал, шынымен тура және кері реакциялар үшін Z01≈Z02 орындалатындықтан, көп толқусыз-ақ dAB≈dCD және шартты қабылдауға болады. Ал, енді термодинамикадағы тепе-теңдік константасының анықтауына сәйкес: Демек, тура және кері реакциялардың кеңістік көбейткіштерінің қатынасы осы реакциядағы энтропия өзгересімен тікелей байланысты. Элементар химиялық реакция жүргенде реакцияға түсетін заттар өздерінің негізгі энергетикалық күйінен қоздырылған күйге ауысады. Мұндай ауысу кезінде системадағы әрекеттесуші бөлшектердің потенциалдық энергиясы және әлгі әрекеттесетін бөлшектердің конфигурациясы өзгереді. Мысалы, А + ВС→АВ + С реакциясы жүргенде, А және В атомдарының ара қашықтығы азаяды, яғни олар бір-біріне жақындайды, ал бұған керісінше В және С атомдарының арасы алыстайды. Егер осы системадағы потенциалдық энергияның А — В және В — С атомдарының ара қашықтығына сәйкес тәуелділігін кескіндейтін график тұрғызсақ және АВС бұрыш өлшемін тұрақтандырып қараса, онда потенциалдық энергияның беті деп аталатын фигура шығады. Ондағы есептеулерге қарағанда, ВС байланысындағы энергия минимальды. Ал, егер А молекуласы ВС молекуласына жақындаса, араларындағы әсер артады. Демек, А, В, С молекулаларына сәйкес кеңістікте әрбір потенциалдық энергияға орай өз нүктелері болады және осы молекула өз нүктесіне орналасқанда ғана активтенеді. Оны байланыс энергиясының максимал сәті дейді. Әрекеттесетін заттардың осы максимумға сәйкес болатын аралық күйі ауыспалық күй немесе активтенген комплекс деп аталады. Активтелген комплекстің негізгі постулаты бойынша әрекеттесетін заттар әрқашан да осы активтенген комплекспен тепе-теңдікте болады. Олай болса бұл айтылғанға орай жоғарыдағы реакцияны былай өрнектеуге болады: Статистикалық қосындыны табу үшін молекулалық массаны, инерция моментін реагент молекулалары мен активті комплекстің тербеліс жиілігін білу керек. Әсіресе, Q*АВС мәнін табу қиын, өйт-кені оны анықтауға арналған тәжірибе де, ондағы аралық молекула сипатын анықтайтын әдіс те, есептейтін формула да әлі белгісіз. Алайда, оны барынша салыстырмалы түрде болса да нақтылы анықтауға мүмкіндік беретін жуықтатылған әдістер бар. Ал, Е0 шамасы активті комплекстің нөлдік энергиясы мен әрекеттесетін молекулалар арасындағы энергия айырмасымен анықталады, яғни Т=0 кездегі активтендіру энергиясына сәйкес келеді. Егер беттік потенциалдық энергияның мәні белгілі болса, онда Е0-ді есептеуге болады. Өкінішке орай, беттік потенциалдық знергияны есептеудің сутектегі изотоптық алмасуға және бірнеше жартылай қорытылған әдістер мен кейбір шартты жағдайларға негізделген әдістері ғана белгілі. Бұл айтылғандарға қарамастан, активті комплекс теориясы реакция жылдамдығының константасын теориялық тұрғыдан болса да оны нақтылы есептеуге мүмкіндік береді. Сондықтан да бұл теорияны кейде абсолюттік жылдамдық теориясы дейді. Сондай-ақ бұл теорияның келесі бір артықшылығы, ол реакциядағы жылдамдық константасының, осы реакция кезіндегі активті комплекстің пайда болуына орай туындайтын термодинамикалық функциялардың өзгерісімен байланыстыратындығында болғандықтан (3.8) мұндағы ΔS°* және ΔU°* көрсетілген реакциялардағы энтропия мен ішкі энергияның өзгеруі. Оларды көбіне энтропиялық және активтендіру энергиясы деп те атайды. Бұл алынған (3.7) теңдеуді активті қақтығыс теориясындағы (3.8) теңдеумен салыстырғанда, соңғы теңдеудің кейбір өлшемдерін анықтауға болатыны байқалады. Мысалы қақтығыс факторы Жалпы алғанда, активтендіру энергиясы активті комплекстің пайда болуына сәйкес, ал кеңістік көбейткіші осы процестегі энтропия өзгерісімен сипатталады. Әрине ол активті комплекс параметрлері мен факторларына сәйкес оң, теріс мәнде болуы мүмкін. Соңғы (155) теңдеу үлкен мәндегі активтендіру энергиясы бар аса тез жүретін және бұған кері болатын баяу реакциялардағы құбылыстарды түсіндіруге мүмкіндік береді. Мысалы, протеиндердің денатурация процесі өте жоғары активтендіру энергиясымен сипатталады, алайда бұл реакция ондағы энтропия күшті өзгергендіктен аса жылдам жүреді. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|