Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов

По данным [55, 56] наибольшим поверхностно-активным эффектом характеризуются фракции лигносульфонатов с молекулярной массой 10000 - 50000, содержащие 14-15% сульфитных и около 10% карбоксильных групп; вышеуказанные характеристики для лигносульфонатов в сульфитных щелоках обеспечиваются в процессе делигнификации древесины с выходом остатка 50-60%.

Важнейшей особенностью сульфонатов является повышенная способность к адсорбции на поверхностях раздела, сопровождаемая изменением межфазного поверхностного натяжения и, как следствие, характеристик смачивания, диспергирования и эмульгирования. При этом важную роль в развитии адсорбционных процессов играют конформационные изменения их молекул в адсорбционном слое [57].

Структура формируемых адсорбционных слоев лигносульфонатов на поверхности раздела существенно отличается от структуры дифильных низ­комолекулярных ПАВ [58]. Уменьшение поверхностного натяжения растворов высокомолекулярных сульфонатов (на границе раздела с воздухом) объясняется [59] ограниченным содержанием в них, в сравнении с низкомолекулярными разновидностями, гидрофильных групп. В этой связи, возникающие между гидрофильными группами высокомолекулярных сульфонатов статические отталкивающие силы, незначительны и, как следствие, на поверхности раздела они способны формировать более плотный адсорбционный слой. При плотной упаковке в поверхностном слое макромолекулы сульфонатов ориентированы в водную фазу четырьмя-пятью мономерными звеньями и имеют сложную сферическую, близкую к эллипсоидальной, конформацию.

В ряду других особенностей отмечается необратимый характер адсорбции лигносульфонатов на межфазных границах и длительность установления адсорбционного равновесия. На поверхностное натяжение растворов технических сульфонатов существенное влияние оказывает концентрационный и температурный факторы [60], а также условия делигнификации и последующие операции обработки сульфитного щелока. Так, продукты сульфитно-дрожжевой бражки (КБТ), получаемые после биохимической переработки щелоков, характеризуются более высокой поверхностной активностью [61]. Повышенная активность последних объяснялась наличием в них органических жирных кислот (до 0.2 %) и одновременно отсутствием поверхностно-активного эффекта у предварительно очищенных (от углеводов и жирных кислот) сульфитных щелоков [62, 63]. Результирующий поверхностно-активный эффект технических щелоков, по мнению Н. И. Афанасьева и Г. М. Телышевой [46], наряду с лигносульфонатами могут дополнять и сульфированные углеводы.

Имеющиеся сведения по влиянию температуры на поверхностное натяжение растворов лигносульфонатов весьма противоречивы. Поверхностное натяжение щелоков на кальциевом основании существенно и непрерывно уменьшалось при повышении температуры вплоть до 363 К; в то же время констатируется наличие минимума поверхностного натяжения растворов лигносульфоната кальция при 313 К. При этом наблюдаемые при различных температурных режимах аномалии в характеристиках поверхностного натяжения растворов связывают с изменением состава и структуры сульфонатов. По результатам исследования термической стабильности лигносульфоната кальция в нейтральных растворах было установлено, что при 373 К содержание серы в его составе уменьшилось на 9%, а количество метоксильных групп не изменилось. При обработке подкисленных (СH₂SO₄ = 14.6 г/дм³) растворов этого же сульфоната в более жестких температурных режимах (свыше 423 К) развивались процессы конденсации по фенольным гидроксогруппам с образованием трехмерной структуры и отщеплением из состава макромолекулы метоксильных групп.

Изучение процессов адсорбции лигносульфонатов на твердофазных адсорбентах осложняется многообразием взаимодействий сульфонатов в объемной фазе и формируемых структур в адсорбционном слое. Установлена определяющая роль полиэлектролитного состава лигносульфонатов и характеристик поверхности в реализации адсорбционного процесса по самым разнообразным механизмам, - с образованием водородных, координационных, ван-дер-ваальсовых, ковалентных связей, а также по обменным взаимодействиям [64-66].

Отмечается [67-73], что фенольные гидроксогруппы ответственны за образование водородных связей, сульфогруппы – за формирование двойного электрического слоя, алифатические гидроксиды и карбоксильные группы, являясь донорами электронов – за развитие процессов связывания по донорно-акцепторному механизму.

По результатам исследования адсорбции и диспергирующего действия сульфонатов в отношении каолина, кальцита, угля, гипса и других твердофазных объектов [74-80], установлено, что лигносульфонаты адсорбируются на поверхности частиц каолина, грунта, кварца, квасцов и угля по типу монослойного покрытия, занимая около 20% общей поверхности частиц; при этом с позиций обеспечения прочности существенная роль отводится полярным группам твердофазных компонентов.

И. Брагина и Г. Г. Белау установили, что адсорбционные пленки лигносульфонатов на доломите и гидрогетите обусловлены химическим взаимодействием с катионами, находящимися в решетке и на поверхности минералов, а на апатите - водородными связями. Последнее согласуется и с характером изменения теплот смачивания поверхности этих минералов растворами сульфонатов.

Стабилизирующее действие лигносульфонатов в отношении суспензий кальцита и каолина определяется эффектом локализации (снижением) поверхностного заряда частиц и практически не зависит от их молекулярной массы. Согласно [59, 78, 81] адсорбция сульфонатов на поверности частиц (в частности цемента) осуществляется по электростатическому механизму за счет притяжения отрицательно заряженных сульфогрупп и положительно заряженных частиц цемента. С увеличением концентрации лигносульфонатов электрокинетический потенциал (ξ) уменьшается и при некоторой концентрации он принимает значение равное нулю; в этих условиях между частицами цемента силы электростатического отталкивания минимальны, что создает предпосылки для их агрегации. При дальнейшем увеличении концентрации сульфонатов ξ-потенциал принимает отрицательное значение и при некотором значении обеспечивает эффект стабилизации. С этих позиций обьясняется возросшая стабилизирующая активность, в сравнении с исходными сульфонатами, ряда модифицированных сульфонатов, полученных их окислением (перекисью водорода) и сульфонированием (сульфитом натрия). Усиление электростатического притяжения и адсорбционной способности (на 30%) последних согласуется с возросшими (по абсолютной величине) значениями их электрокинетического потенциала на 10 мВ (ξ =-30 мВ).

Диспергирующая способность сульфонатов, с позиций защитного коллоида, обосновывается Горингом [73]. Низкомолекулярные фракции лигносульфонатов способны формировать плотный адсорбционный слой на поверхности твердофазных дисперсий при низких концентрациях, что и обуславливает их повышенную диспергирующую способность. Для высокомолекулярных фракций сульфонатов, в отличие от низкомолекулярных разновидностей, менее характерны защитные функции, однако, им присуща повышенная способность к структурообразованию системы.

Высокая диспергирующая способность низкомолекулярных сульфонатов в суспензиях отмечалась также в ряде более поздних работ [82, 83]. Однако при этом констатировалось, что высокомолекулярные разновидности при низкой концентрации проявляют в основном флокулирующие свойства, а при повышенных содержаниях диспергирующие. Последенее согласуется с усилением диспергирующей активности сульфонатов в составе сульфитных щелоков, подвергнутых предварительной высокотемпературной обработке в кислой среде [82]. При повышенных температурах (453 К), в связи с деструкцией высокомолекулярных сульфонатов, в их составе увеличилось относительное содержание низкомолекулярных фракций.

Установлены ряд особенностей в поверхностной активности лигносульфонатов, определяемых природой катиона в их составе [83-86]. По данным работы Г.М. Тарнарутского, Г.М. Телышевой и других [87] эффект катиона заключается в изменении молекулярно-массового распределения сульфонатов, содержание высокомолекулярных фракций увеличивается в присутствии катионов большей валентности (А1, Fe, Сr). При замене двухвалентного катиона в составе лигносульфоната на одновалентный уменьшались их среднестатистическая молекулярная масса и относительное содержание в молекуле метоксильных групп.

При увеличении валентности катиона в составе сульфонатов насыщение адсорбционного слоя достигается при меньших концентрациях. Установлена способность ряда поливалентных катионов, в частности ионов Fe²⁺, связывать цепочки лигносульфоновых кислот через сульфогруппы в крупные коллоидные агрегаты, что при избыточной концентрации обращало их в разряд инактивных веществ.

По результатам измерения поверхностного натяжения (σ) растворов лигносульфонатов с одновалентными катионами в составе, а также оценки их поверхностной активности и параметров адсорбции на границе раздела «жидкость – газ» установлено [88], что по максимальной депрессии σ они образуют ряд: Н⁺ > NH₄⁺ > Li⁺ > Na⁺ > К⁺ > Cs⁺. Эта последовательность, с незначительными изменениями, сохраняется и для других параметров адсорбционного процесса на границах раздела фаз.

Взаимосвязи между катионным составом и поверхностной активностью лигносульфонатов, которые рассматриваются в виде гидратированного микрогеля [(-SО₃-·nН₂0) (Ме⁺-mН₂О)], объясняются с позиций изменения поляризуемости катионов и энергетических характеристик (теплот) процессов адсорбции и гидратации. Способность катиона поляризовать функциональную группу в молекуле лигносульфонатов, с которой он непосредственно связан, зависит от степени гидратации их диполями воды. Для лигносульфонатов, содержащих в составе катионы щелочных металлов, наблюдается практически линейная корреляция в изменении термодинамических параметров и поверхностной активности. Ион калия, характеризующийся меньшими значениями теплоты гидратации по сравнению с ионами натрия и лития, координирует меньшее количество молекул воды и, как следствие, анион SO₃^2- в составе молекулы лигносульфоната гидратирован сильнее, чем в присутствии двух других катионов. В этой связи лигносульфонат калия сильнее втягивается молекулами воды в объемную часть раствора и, как следствие, характеризуется меньшей поверхностной активностью, чем его натриевые и литиевые соли. По этой же причине молекулы лигносульфонатов калия медленнее диффундируют в поверхностный слой. Лигносульфонаты лития, вследствие меньшего сродства гидратного комплекса к окружающим молекулам воды, проявляют наибольшую поверхностную активность. Отклонения для лигносульфонатов аммония и гидроксония, по мнению Н.А.Афанасьева, Г. М. Телышевой, Н. А. Макаревича, связаны с их специфической способностью координировать диполи воды, а именно не только за счет электростатического взаимодействия, но и посредством водородных связей [89].

От степени гидратации катиона в составе лигносульфонатов зависит также площадь, занимаемая их молекулами в пограничном слое. С уменьшением объема гидратного комплекса увеличивается плотность электрического заряда, приходящегося на фенилпропановую единицу молекулы лигносульфоната, что сопровождается сжатием и снижением площади, занимаемой молекулой лигносульфоната в монослое.

Тип катиона, входящего в макромолекулу лигносульфонатов, влияет и на кинетику адсорбционного процесса [90]. С увеличением теплот гидратации и адсорбции, а также снижением поляризуемости ионов в ряду Li⁺, Na⁺, К⁺ наблюдается симбатное увеличение констант скоростей монослойного заполнения адсорбционного слоя. В условиях сформировавшегося поверхностного слоя лигносульфонаты меняют знак заряда на противоположный. Таким образом, с повышением валентности входящего в состав лигносульфонатов катиона увеличивается их молекулярная масса и адсорбционная емкость.

Вышеизложенное позволяет заключить, что полученные в различных режимах делигнификации технические сульфонаты, существенно отличаются по составу, структуре и как следствие по поверхностно-активным свойствам. Возможные изменения состава и свойств сульфонатов необходимо учитывать и в процессе их использования в технологических циклах, в том числе и при автоклавном выщелачивании сульфидных материалов. С учетом режимных параметров и состава пульпы автоклавного окислительного выщелачивания в ряду наиболее вероятных процессов, которые могут развиваться с участием лигносульфонатов, представляются окислительно-восстановительные превращения с участием молекулярного кислорода и ионов переменной валентности (медь, железо), а также процессы комплексообразования, о которых упоминалось выше в разделе 1.1. В этой связи представлялось необходимым проанализировать имеющиеся в литературе сведения об окислительно-восстановительных взаимодействиях и хелатообразовании лигносульфонатов в водных средах.