Окислительно-восстановительные превращения лигносульфонатов в водных растворах. Хелатообразование

Исследования процессов окисления лигносульфонатов стимулировались в основном расширением сферы практического использования сульфитных щелоков и с физико-химических позиций ограничивались в основном щелочными средами.

Лигнопроизводные, являясь веществами фенольного характера с большим числом различных функциональных групп, способны окисляться как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизмам [91]. В зависимости от степени развития процессов окисления лигносульфонатов, определяемой природой окислителя и режимами, их можно подразделить на три типа:

1. Превращение до ароматических карбонильных соединений и карбоновых кислот; эта группа реакций включает окисление молекулярным кислородом и оксидами металлов.

2. Разрушение ароматических колец структурных единиц лигнина, которая базируется на действии таких сильных окислителей, как пероксиды, озон, азотная, хлорноватистая и хлористая кислоты.

3. Реакции, ограничивающиеся окислением отдельных специфических групп.

В щелочной среде наибольшую активность (около 60%) при окислении проявляют фенольные звенья. Присутствие в таких структурах фенольной гидроксильной группы повышает их реакционную способность, не менее чем в пять раз. В слабокислых растворах основной вклад (70%) в процесс окисления привносят реакции фрагментов, содержащих в α-положении гидроксильную или ароксильную группы. Роль фенольных единиц, не имеющих в α-положении кислородсодержащих заместителей невелика.

Установлено, что при окислении кислородом воздуха, процесс сопровождается на первой стадии формированием свободных феноксильных радикалов, с последующим окислением их до хинонметида и, на завершающей стадии, перегруппировкой в присутствии гидроксид иона с образованием альдегида. При этом на промежуточных стадиях кислородные радикалы могут сочетаться с феноксильными радикалами с образованием перекисей, которые при последующем гидролизе образуют орто- и парахиноны. Окисление сульфитного отработанного щелока воздухом при умеренных температурах сопровождалось образованием ванилина, выход которого составлял около 10%. Степень превращения увеличивалась при повышении температуры (443 – 463 К) и избытке окислителя.

При окислении оксидами металлов номенклатура образуемых продуктов зависит от валентности и окислительного потенциала металла. Чем ниже валентность металла, тем больше выход лигнинных кислот. С повышением валентности металла увеличивается образование эфирорастворимых продуктов. Интенсификация процессов окисления оксидами металлов с большей валентностью, объясняется их повышенной электроноакцепторной способностью. В присутствии оксида серебра основными про­дуктами окисления являются кислоты. При окислении более мягкими окислителями (оксидом меди) образуются преимущественно альдегиды, а также в небольшом количестве идентифицируются метоксихалконы, метоксибензилы и бензофеноны. За счет процессов конденсации (альдольной) и ряда перегруппировок (бензилкислотной) на промежуточных стадиях возможно формирование полимерных и сшитых макроструктур. Реакция окислительного сочетания фенольных соединений может быть осуществлена и при низких температурах в присутствии таких окислителей, как феррицианиды и хлорное железо. В щелочной среде с образованием смеси ароматических альдегидов и кислот окисляется не менее 20 - 75% лигносульфонатов.

В нейтральных растворах лигнины окисляются пероксидом водорода незначительно с образованием карбонильных и карбоксильных соединений. Реакции окисления сульфонатов в присутствии этого окислителя катализируются кислотами; так при рН=2 окисление сопровождалось количественным деметилированием с образованием ванилина, ванилиновой и n-оксибензойной кислот, протокатехового альдегида, а в более жестких режимах - расщеплением ароматического кольца с образованием щавеле­вой, малоновой, уксусной, муравьиной и других двухосновных кислот. Близкие закономерности в окислительном превращении производных лигнина были установлены при использовании в качестве окислителя озона. Процесс сопровождался окислительной деструкцией молекул лигносульфоната с образованием низкомолекулярных соединений. Ряд особенностей в развитии процессов был установлен при электрохимическом окислении (температура 313 К, потенциалы +50 В) подкисленных (рН=4) растворов лигносульфонатов. В указанных режимах наблюдалась количественная деструкция высокомолекулярных фракций лигносульфонатов с образованием низкомолекулярных оксипроизводных.

Образование низкомолекулярных фракций кислот при окислении определенно способствует усилению поверхностно-активных свойств. Равностепенно поверхностно-активный эффект дополняют хинонные группы, образуемые при окислении сульфонатов в «мягких» режимах. Последнее подтверждалось понижением критической концентрации мицеллообразования и повышением солюбилизирующей способности.