Конференциясының ЕҢбектері



Pdf көрінісі
бет4/46
Дата03.03.2017
өлшемі7,95 Mb.
#7484
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   46

Литература 
1.
 
Мухтаров  М.А.,  Ургалиев  Ш.Ш.,  Тютебаев  СТ.  Проблемы  использования  фосфатного 
сырья Каратау // Химическая промышленность. - 1982, № 9. - С. 23-27. 
2.
 
Большакова  А.П.,  Ершов  В.А.  Основные  направления  научно-исследовательских  работ 
в  области  совершенствования  технологии  фосфора//Фосфорная  промышленность.  - 
1970, № 4. - С. 3-6 
3.
 
Тушина  А.М.,  Страхов  В.Г.  Перспектива  использования  фосфатного  сырья  для 
производства  фосфорных  удобрений  //Труды  ЛенНИИГипрохима  «Фосфатное  сырье  и 
его термическая подготовка для электровозгонки желтого фосфора». - 1982.-С. 3-8. 
4.
 
Патрушев  Д.А.,  Смородинников  А.В.,  Свирская  М.И.  и  др.  Некоторые  вопросы 
подготовки  фосфоритной  руды  к  электровозгонке  //Химическая  промышленность.  - 
1966, № 1. - С. 33-41. 
5.
 
Технология фосфора /БЕЛОВ В.Н., Большакова А.П., Данцис Я.Б., и др. Под ред. д.т.н. 
В.А.Ершова и канд. техн. наук В.Н. Белова – Л.: Химия, 1976.- 336 с. 
6.
 
Кунаев  A.M.,  Шумаков  Н.С.  Агломерация  мелких  фракций  фосфоритов  Каратау  для 
использования  в  производстве  фосфора  //Комплексное  использование  минерального 
сырья. - 1978, № 4.- С. 3-7. 
7.
 
Шумаков  Н.С.,  Альперевич  И.Г.  Результаты  научно-исследовательских  работ  по 
агломерации фосфоритов.// Фосфорная промышленность. 1978, №2 – С. 1-5. 
8.
 
Предпатент РК №18523 Способ агломерации фосфатно-кремнистой мелочи / Бишимбаев 
В.К,  Жантасов  К.Т.,  Ананьев  Н.И.,  Молдабеков  Ш.М.,  Франгулиди  Л.Х.,  Барлыбаев 
М.Р., Жантасов М.К., Жилкибаев М.А., Алтыбаев Ж.М. опубл. 15.06.2007; бюл. №6. 
 
 
УДК 581.5:502.75:581.9 
 
КОМПЛЕКСОНЫ И КОМПЛЕКСОНАТЫ 
 
Апен Н.М., Имангалиев Т.А., Ли М.Н. 
ЮКГУ им. М.Ауезова, Шымкент, Казахстан 
 
Түйін 
Жұмыста ауылшаруашылығындағы биометалдардың хелаттарын қолдану мен синтездеу бойынша 
әдеби  және  патенттік  шолу  жасаланған.  Электросинтез  экспериментальды  құрылғылары  түсіндірілген. 
Негізгі алынатын ӛнімнің поликарбондық кислоттардың концентрациясына тәуелділігі келтірілген. 
 
Summary 
The  literature  and  patent  survey  of  synthesis  and  chelate  of  biometal  using  in  agriculture  is  given  in  the 
work. The experimental installation of electrical synthesis is described in the work. Also, the work includes: 
1) disclosing of dependence of the target product’s outs on poly-carboxylic acids’ concentration; 
2)  by  means  of  intra-red  spectrometry  method  and  electronic  microscopy  the  qualitative  and  quantitave 
analyses of the target products are organized; 
 
Среди  примерно  200  наименований  комплексонов,  выпускаемых  промышленностью 
разных  стран,  ЭДТА,  НТФ  и  ОЭДФ  -  наиболее  характерные,  хорошо  изученные  и  широк, 
применяемые  соединения.  ЭДТА  -  исторически  первый  комплексен  -  известен  также  под 
названием комплексон II, версен, хелатон II, секвестройл и др. 
Молекула  ЭДТА  содержит  4  кислотных  и  2  основных  центра.  Удачное  сочетание  и 
взаимное  расположение  этих  центров  сделало  ЭДТА  одним  из  наиболее  эффективных 
действующих  и  универсальных  комплексонов,  нашедших  весьма  широкое  и  разнообразное 
применение. 
Рентгеноструктурные  и  другие  физические  методы  исследования  показали,  что  ЭДТА 
имеет бетаиновое (цвиттерионное) строение 

29 
В  кислом  растворе  ЭДТА  протонируется,  образуя  катион  -  кислоты  Н5edta+  и  Н6edta2+ 
если еdtа4- - анион четырехосновной кислоты. Формула комилексона показывает, что анион еdtа4 
-  является  потенциально  декадентатным:  координация  может  осуществляться  через  два  атома 
азота  и  восемь  атомов  кислорода,  считая  четыре  "карбоксильных"  и  четыре  "карбонильных". 
Однако  пространственная  структура  соединения  такова,  что  дентатность  не  может  быть  выше 
шести  -  в  координации  могут  участвовать  два  атома  азота  и  четыре  "карбоксильных"  атома 
кислорода.  При  этом  образуются  пять  пятичленных  металлоциклов,  что  приводит  к 
исключительно  высокой  устойчивости  комплексонатов.  Отличительной  чертой  молекулы  ЭДТА 
как лиганда является также ее высокая гибкость и широкое варьирование межатомных расстояний 
М-О и М-Ы~ в комплексах различных металлов, что снимает многие геометрические ограничения 
и обеспечивает достаточную универсальность действия комплексона. 
Катионы  щелочных  металлов  образуют  комплексы  с  ЭДТА  только  в  сильнощелочных 
растворах,  и  их  устойчивость  невелика.  При  25?С  lgb(LiL3  -)  =  2,8,  у  остальных  катионов  этой 
группы устойчивость еще меньше. Взаимодействие ЭДТА с катионами главной подгруппы второй 
группы  Периодической  системы  Д.И.  Менделеева  приводит  к  образованию  растворимых  в  воде 
комплексов в широком интервале pH - от 4,0 до 12,0. 
Наиболее  широко  и  всесторонне  изучены  комплексные  соединения  ЭДТА  с  катионами 
переходных  металлов.  Двухзарядные  катионы  3d-металлов  образуют  с  ЭДТА  устойчивые 
растворимые  комплексонаты  состава  ML2  -.  Максимальную  устойчивость  среди  них  имеет 
комплекс меди (lgb(CuL2 -) = 18,8), а устойчивость остальных уменьшается в следующем порядке: 
Сu  >  Ni  >  Zn>  Со  >  Fe  >  Mn  >  Cr  >  V  (lgb(VL2  -)  =  12,7).  При  pH<3  они  образуют 
протонированные комплексонаты состава MHL. В степени окисления + 3 элементы середины IV 
периода образуют комплексонаты состава ML -, устойчивость которых примерно на 10 порядков 
превышает устойчивость комплексонатов тех же металлов в степени окисления + 2. Комплексонат 
кобальта 
(III) 
CoL- 
отличается 
самой 
высокой 
среди 
этилендиаминтетраацетатов 
термодинамической устойчивостью - он имеет lg b =40,7. 
Существенной  модификацией  молекул  классических  комплексонов  является  замена 
карбоксильных групп на фосфоновые. Фрагмент СН2РОЗН2 имеет форму искаженного тетраэдра 
и  обладает  более  высокой  дентатностью  по  сравнению  с  карбоксилатом,  имеющим  плоскую 
координацию. 
Среди  комплексонов  с  фосфоновыми  группами  наиболее  полно  охарактеризована 
нитрилтриметиленфосфоновая  кислота  N(CH2P03H2)3  (НТФ).  Она  хорошо  растворима  в  воде 
(примерно до 3 моль/л) и образует прочные комплексы. Так же как и ЭДТА, она имеет бетаиновое 
строение.  Замена  карбоксильной  группы  на  фосфоновую  приводит  к  повышению  устойчивости 
комплексов. 
Существенный  интерес  представляют  алкилдифосфоновые  кислоты,  проявляющие 
высокую специфичность взаимодействия с рядом важных катионов. Важным представителем этих 
кислот является оксиэтилендифосфоновая кислота (ОЭДФ), содержащая две фосфоновые группы, 
способные к комплексообразованию в сильнокислой среде, и оксиэтильную группу: 
Комплексон  образует  устойчивые  комплексы  практически  со  всеми  катионами,  включая 
катионы  щелочных  и  щелочноземельных  металлов.  Уникальна  устойчивость  комплексоната 
бериллия, более чем на 6 порядков превышающая  устойчивость  соответствующих  соединений 
щелочноземельных металлов. 
Комплексоны  имеют  в  аналитической  химии  широкое  и  многостороннее  применение. 
Наиболее важное значение имеет их применение в титриметрическом (объемном) анализе, где на 
основе  комплексонов  возник  и  успешно  развивается  большой  раздел  аналитической  химии, 
получивший  название  "комплексонометрии"  или  "хелатометрии".  Комплексы  эффективно 
используются  также  в  фотометрическом,  полярографическом,  хроматографическом  и  других 
физико-химических  методах  анализа,  в  гравиметрическом  анализе.  Комплексоны  применяются 
для маскировки мешающих ионов, растворения малорастворимых соединений, изменения редокс-
потенциалов системы и для многих других целей. 
Исторически  первым  аналитическим  методом,  использующим  способность  ЭДТА 
образовывать  прочные  комплексы  с  ионами  Mg2  +  и  Са2  +,  было  определение  жесткости  воды. 
Однако  настоящий  расцвет  комплексонометрических  методов  в  титриметрии  начался  после 
открытия металлохромных индикаторов - веществ, образующих окрашенные соединения с ионами 
металлов. Окраска этих индикаторов изменяется также в зависимости от pH раствора. Открытие 
металлоиндикаторов  произошло  в  результате  случайного  наблюдения  в  лаборатории  проф.  Г. 

30 
Шварценбаха.  Наряду  с  другими  соединениями  там  исследовали  урамилдиуксусную  кислоту. 
Когда после работы с урамилдиуксусной кислотой посуду мыли обычной водопроводной водой, 
то  наблюдалось  резкое  изменение  окраски.  Оказалось,  что  в  результате  окисления  исследуемой 
кислоты кислородом воздуха происходит образование небольших количеств мурексида, который с 
ионами кальция в водопроводной воде дает ярко окрашенное соединение. В настоящее время он 
применяется при комплексонометрическом определении кальция, кобальта, никеля, меди и др. 
Одним  из  наиболее  популярных  индикаторов  стал  эриохромовый  черный  Т,  с  которым 
определяют очень многие катионы. В кислом растворе индикатор окрашивается в красный цвет, в 
аммиачном  -  в  синий,  а  с  ионами  магния,  кадмия,  цинка,  марганца  и  другими  образует  ярко 
окрашенные  комплексы  красного  цвета.  По  химической  природе  это  натриевая  соль  (1  -окси-2-
нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислоты. С ионами металла индикатор образует связи через 
атомы азота и атомы кислорода гидроксильных групп. До точки эквивалентности взаимодействие 
трилона Б (титранта) с ионом металла не вызывает каких-либо внешних изменений раствора - он 
остается  красным,  что  обусловлено  цветом  комплекса  иона  металла  с  индикатором  Mind  -,  если 
Ind  3  -  -  условное  обозначение  депротонированной  молекулы  индикатора.  В  области  точки 
эквивалентности  в  реакцию  с  трилоном  Б  вступает  окрашенный  комплекс,  и  после  добавления 
эквивалентного количества комплексона цвет раствора резко меняется от красного к синему: 
Mind - + H2edta2 - + NH3 = Medta2 - + Hind2 - + . красный б / цв б / цв синий    
Однако многие металлы (кобальт, медь, свинец, ртуть и др.) образуют с индикатором очень 
прочные  комплексы,  намного  превышающие  прочность  комплексов  с  комплексоном.  Поэтому 
прочные  металл-индикаторные  комплексы  с  комплексоном  не  реагируют,  и  изменения  цвета  в 
точке  эквивалентности  не  происходит  (как  говорят,  индикатор  "блокирован").  В  этих  случаях 
используют  известный  в  аналитической  химии  прием  обратного  титрования  (титрования  по 
остатку).  К  анализируемому  раствору  добавляется  заведомый  избыток  титрованного  раствора 
комплексона,  а  затем  не  вступившее  в  реакцию  количество  комплексона  оттитровывается 
раствором  соли  магнит  или  цинка.  При  таком  титровании  цвет  раствора  изменяется  от  синего к 
красному. Кроме мурексида и эриохромового черного, в комплексонометрии применяются многие 
другие  индикаторы  ксиленоловый  оранжевый,  пирокатехиновый  фиолетовый  и  др.,  а  также 
реактивы,  дающие  цветную  реакцию  с  определяемым  ионом  (например,  железо  (III)  можно 
титровать, используя в качестве индикатора сульфосалициловую кислоту). 
Для определения точки эквивалентности используют также различные физико-химические 
методы - потенциометрию, полярографию, термометрию и т.д. Многие катионы образуют с ЭДТА 
яркоокрашенные  соединения,  что  используется  в  фотометрических  методах  анализа  (для 
определения Сr(Ш), Со(Ш), Cu(II) и др.). 
Отложение  минеральных  солей  в  нефте-  и  газопромысловом  оборудовании  существенно 
уменьшает  дебит  скважин,  требует  частого  ремонта  насосно-компрессорного  оборудования, 
вызывает  аварии  и  простои,  выход  из  строя  аппаратуры  и  загрязнение  окружающей  среды.  По 
химическому  составу  отложения  солей  разнообразны,  но  в  основном  представляют  собой 
карбонат  кальция,  сульфат  магния,  сульфат  бария.  Эффективным  способом  борьбы  с 
минеральными  отложениями  является  использование  химических  реагентов,  препятствующих 
кристаллизации  малорастворимых  солей.  Наибольшей  эффективностью  из  них  обладают 
фосфорсодержащие  комплексоны.  Применение  их  в  количествах,  значительно  меньших 
стехиометрических  ((1  -  5)"  10-3  г/л),  позволяет  практически  полностью  предотвратить 
образование солеотложений. 
Фосфорсодержащие 
комплексоны 
(ОЭДФ, 
НТФ 
и 
др.) 
препятствуют 
зародышеобразованию  в  пересыщенных  растворах  и  способны  эффективно  тормозить  процесс 
роста  кристаллов.  Установлено,  что  высокая  ингибирующая  способность  фосфорсодержащих 
комплексонов  связана  с  блокированием  только  активных  центров  кристаллов.  Это  приводит  к 
малым расходам комплексона и применяется очень широко. 
Так, например, на установке по подготовке нефти к переработке теплообменники очищали 
через  10  суток,  а  с  применением  комплексона-ингибитора  стали  очищать  только  через  4  -5 
месяцев.  Широкое  распространение  для  удаления  осадков  в  скважинах  и  трубах  получают 
полиаминоцоликарбоновые  комплексоны.  Осадки  растворяются  за  счет  образования  устойчивых 
комплексонатов кальция и др. металлов. 
Одна  из  острых  проблем  нефтедобывающей  промышленности  -  совместная  добыча, 
транспортировка 
и 
подготовка 
(обезвоживание 
и 
обессоливание) 
железо- 
и 
сероводородсодержащих  нефтей.  Во  избежание  образования  FeS  для  транспортировки  и 

31 
подготовки строят два нефтепровода. При добавке ЭДТА в железосодержащую нефть образуется 
прочный комплексонат железа, и при смешивании с сероводородсодержащей нефтью осадок уже 
не образуется, что значительно уменьшает затраты и упрощает технологию переработки нефти. 
Многократное использование ограниченных объемов воды и использование сточных вод в 
контурах охлаждения вызывает загрязнение систем теплообмена отложениями малорастворимых 
солей  и  продуктами  коррозии.  Солеотложение  на  поверхности  теплообменников  приводит  к 
значительному  перерасходу  топливных  и  водных  ресурсов.  Применение  комплексонов, 
растворяющих  солеотложения,  позволяет  проводить  периодическую  химическую  очистку 
оборудования,  а  добавка  фосфорсодержащих  комплексонов  ингибирует  солеотложение. 
Уникальная  способность  фосфорсодержащие,  комплексонов  проявлять  эффект  субстехиометрии 
позволяет  путем  введения  микродоз  предотвращать  образование  осадков  даже  в  пересыщенных 
растворах.  Обработанная  комплексоном  вода  может  длительное  время  эксплуатироваться  в 
водооборотных системах охлаждения в безотмывочном режиме, сокращая расход топлива, воды, 
металла и объем сточных вод. Эффективной оказалась такая обработка воды в теплообменниках 
надводных и подводных судов с атомными реакторами, тепловых и атомных электростанций и в 
других областях. 
Комплексоны  занимают  важное  место  в  разработке  лекарственных  и  диагностических 
средств. Установлена их способность проникать сквозь клеточные мембраны, проявлять функции 
биокатализаторов,  имитировать  функции  некоторых  ферментов  и  т.п.  На  основе  комплексонов 
изготовлены  регуляторы  минерального  обмена,  бактерицидные  и  антивирусные  препараты, 
противоаллергенные вещества, диагностические препараты и т.п. Простой перечень используемых 
препаратов  составил  бы  солидный  список.  Можно  назвать,  например,  ксидифон  - 
дикалийдинатриевую  соль  ОЭДФ.  Этот  препарат  прошел  клинические  испытания  и  разрешен  к 
применению при лечении мочекаменной болезни, отложения солей, заболеваниях почек, спазмах 
гладких мышц и т.д. 
Химия комплексонов переживает период интенсивного развития. Высокими темпами идут 
процессы накопления информации о составе, строении и свойствах комплексонатов, условиях их 
существования, реальных и потенциальных областях их практического использования. Изучение 
уникальных  свойств  комплексонов  еще  далеко  не  закончено,  и  новые  крупные  открытия  еще 
впереди. 
Таким образом: 
1. 
Разработаны модифицированные методики анализа тяжелых металлов в природных 
объектах на примере озимой пшеницы. На основании исследовании определены необходимые для 
нормального роста и развития пшеницы микроэлементы в различные фазы роста. 
2.
 
На основании анализа литературных данных и проведенных исследований определены 
способ внесения и состав наноматериалов, которые можно использовать в качестве современных 
микроудобрений. 
3.
 
Разработан  принципиально  новый  способ  получения  наноматериалов  на  основе 
карбоксилатов  биометаллов,  с  использованием  электрохимического  синтеза  с  растворяющимся 
анодом и ассиметричным переменным током. 
 
Литература 
1.
 
Ягодин  Б.А.,  Торшин  С.П.,  Кокурин  Н.Л.  Вариабельность  микроэлементного  состава  зерна 
основных злаковых культур и факторы, ее определяющие // Агрохимия, 1989 № 3. С. 125-135 
2.
 
Григорьева  И.Т.,  Просянникова  О.И.  Содержание  тяжелых  металлов  в  зерне  яровой 
пшеницы. // Агрохимический вестник, 2005 № 5. С. 15-16 
3.
 
Практикум по агрохимии / под ред. Минеева В.Г./ М.: Изд-во «МГУ», 2001. 689 с. 
4.
 
Мельничук Ю.П. Влияние ионов кадмия на клеточное деление рост растений. Киев. Наукова 
думка, 1990. 148 с. 
5.
 
Некоторые аспекты поведения в почвах и действия на растения микроэлементов - металлов 
в  комплексонатах  /  Потатауева  Ю.А.,  Сомова  И.К.,  Селиверствоа  И.А.  и  др  //  Агрохимия, 
1985. № 11.  С.76-81 
6.
 
Ткаченко  В.М.  Изучение  механизма  поглощения  почвами  ионов  меди,  связанных  с 
различными лигандами //Агрохимия, 1986. № 3. С.74-77 
7.
 
Гороновский  И.Т.,  Назаренко  Ю.П.,  Некряч  Е.Ф.  Краткий  справочник  по  химии.  Киев. 
Наукова думка, 1987. С.335-343 
 

32 
УДК 577.064:677.661:620.1 
 
THE FEATURES OF FILTRATIONS DURING MAKING PRODUCTION 
 
Asan A.Е., Akynbekov Yer., Ashirbaev Has. 
SKSU named after M. Auezov, Shymkent, Kazakhstan
 
 
Түйін 
Осы мақалада біз ЖЖФЗ Казфосфаттағы жеңді сүзгі жұмыстарының шарттарын қарастырып 
отырмыз.  Біз  жерге  ауырлық  күшінің  толық  жоғарғы  механизімде  жұмыс  істейтін  дайын  сараптама 
нәтижесіне ие болдық. Қазіргі таңда, біз жеңді сүзгіге кейбір модулде сүзгілеуді қоюды анықтадық. 
 
Резюме 
В  данной  работе  мы  рассмотрели  принцип  работы  рукавных  фильтров,  включая  условия  завода 
НДФЗ  Казфосфат.  Мы  получили  готовый  анализ  в  процессе  гравитации  земли  полностью  работает  с 
высоты  механизма.  В  настоящим,  мы  определили,  и  поставить  некоторые  модули  для  фильтрации  в 
рукавных фильтрах. 
 
Right now the filtration is widely used in chemical industry; grinding raw materials going into the 
drying  compartment  where  it  happened  calibration  including  raw  materials  will  be  transported  by  belt 
conveyers, and feed into the weight bin where we can see an enormous dust level.  
Suspended materials concentrations are pulling our environment and ecology. In accordance with 
that, we quite sure that to make clear our environment and air from dust content. Hereby, in new phosphor 
plant  of  the  ―Kazphosphat‖  LLP  integrated  and  set  new  bag  filters  and  electrostatic  precipitators  with 
clearing of the dust content not pulling environment.    
There is corona discharge electrodes which is installed on the electrostatic filters that is filtering 
of the dust contents (exactly we can say that is Cottrell) 
During making a ready production is widely used a bag filters with removing of the dust contents 
and there is no pulling environment.  
During  production  it  should  be  pointed  that in  many  cases  we  do  not  taking  into  account  some 
theoretical  functions  of  the  filtrations. Therefore,  bag  filters  is  set  up  with  the  direct  positions  which is 
located on the Zhambyl plants by producing of the phosphate (Picture 1). There is bag filters with small 
discharge electrodes which is designed for removing of the dust content.    
We set some measurements and make ready results of the bag filters with discharge electrodes; 
the length is 1-1,5mm and 2-2.5mm, when the bag filter is ready position by earth gravity is working with 
discharge electrodes where the dust contents from bag filters will be removed and the dust contents feed 
into the weight bin.  
 
 
 
Picture 1 Bag Filter 1- Body, 2-Bag filter, 3 compressed gas collector, 4- fixed gas collector, 
In picture 2 specified working principle of the bag filter 

33 
 
 
Picture 2 and 1 и 2 bag filter 3-bag filter, 4 bag filters with removing of the dust content  
 
Rating value of the bag filters   
Volume  of  the  dust  content  in  the  bag  filters  means  rating  value  of  the  bag  filters  will  be 
determined by following formula:  
                                               (1) 
 
Gas  volume  is  m
2
,  area  of  surface  in  the  bag  filter  m
2
– S speed ration of the removing the 
dust content from bag filter   
Residue of the pressure during removing of the dust content from bag filter (driving power) 
refer to the viscosity material during removing dust content on the surface in  the bag filter they will 
be determined by following formula: In following formula is indicated ∆Р the residue of the pressure, 
Pa, Р- gas ratio, Pa-с, R20 removing dust content from bag filter   
(1) Calculation measurement of the formula is designed for removing dust content from bag 
filter as following formula:  
 ,                                               (2) 
Rating value к (Н) (3)  
Rate is С
2
 between removing dust content from bag filter and particulate deposition. Rate is 
С
2
 between removing dust content from bag filter and gas content.    
)
(
.
.б
c
m
c
c
R
R
P
W
Sdt
dV
                                            (3) 
 
Reference
 
1.
 
Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности, М., 1968.-382 с. 
2.
 
Шаповалов Ю.Н. Машины и аппараты общехимического назначения, Вронеж, 1981.-304 с. 
3.
 
Жужиков В.А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий, М., 1971.-419 с. 
4.
 
Ужов В.Н. Очистка промышленных газов электрофильтрами, М., 1967.-344 с. 
5.
 
Балабеков О.С., Балтабаев Л.Ш. Очистка газов в химической промышленности, М., 1991.-256 с. 
6.
 
Муштаев  В.И.,  Тимонин  А.С.,  Лебедев  В.Я.  Конструирование  и  расчет  аппаратов  со 
взвешенным слоем, М., 1991.-344 с. 
 
 

34 
УДК 564. 41 

Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   46




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет