КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ С

35 
 
 
-ось абсцисс - концентрация ПАВ, моль/л. -ось ординат - коэффицент набухания Кн, г/г. 
 
Рисунок 2. Изменение коэфициента набухания  ГПААГХ от относительной концентрации ДДСNa 
(1) и OlNa (2) 
 
- 
ось абсцисс - концентрация ПАВ, моль/л. -ось ординат - коэффицент набухания Кн, г/г. 
 
Рисунок 3. Изменение коэфициента набухания  ГПААГХ от относительной концентрации ДДСNa 
(1), ДБС Na (2) и ОlNa (3) 
 
Непрерывная  контракция  гидрогелей  объясняется  формированием  полиэлектролитного 
комплекса  в  объеме  гидрогеля  за  счет  электростатических  контактов  между  протонированными 
атомами  азота  полимера  и  полярной  частью  ионогенных  ПАВ,  стабилизирующегося 
гидрофобными  взаимодействиями  между  неполярными  областями  молекул  детергента  и 
полимера.  Плато  на  зависимости  К 
н   
=  f  (C 
c
  )      может  быть  обусловлено  наличием  высокого 
электрического поля на поверхности геля, возникающего за счет формирования ДЭС на границе 
раздела  растворитель-гидрогель.  При  малых  концентрациях  ПАВ    их  проникновение  в  объем 
гидрогеля  затруднено    из-за  дисбаланса  электрических  потенциалов  поверхности  сетки  ионов 
детергента.  Следует  пологать,  что  интенсивная  сорбция  ионов  ПАВ  в  окружающем  растворе  
может  наблюдаться  только  в  случае  выравнивания  концентрации  заряженных  функциональных 
групп на поверхности сетки и ионов ПАВ, вытекающее из теории Доннана. 
Как  видно  из  таблицы  1,  добавление  ионов  ПАВ  к  гидрогелям  приводит  к  увеличению  рН 
надгелевой жидкости. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

36 
Таблица 1 
Изменение  рН  надгелевой  жидкости  азотсодержащих  гидрогелей:  ПЭИ,  ПМВП  и  ПААГХ    в 
присутствии анионных ПАВ. 
          
С
ПАВ 
ГПЭИ 
ГПВПГХ 
ГПААГХ 
рН 
ДДСNa 
рН 
ДБСNa 
рН 
OLNa 
рН 
ДДСNa 
рН 
ДБСNa 
рН 
OLNa 
рН 
ДДСNa 
рН 
ДБСNa 
рН 
OLNa 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
0,0 
6,5 
6,5 
6,5 
3,2 
3,2 
3,2 
4,2 
4,2 
4,2 
2,5*10
-4 
6,3 
6,7 
6,5 
3,2 
2,9 
3,3 
4,2 
4,3 
4,4 
5*10
-4 
6,4 
6,7 
6,2 
3,2 
2,9 
3,5 
4,3 
4,4 
4,6 
7,5*10
-4
 
6,6 
7,1 
6,2 
3,3 
3,0 
3,6 
4,5 
4,6 
4,8 
10
-3
 
6,4 
7,0 
6,3 
3,4 
3,1 
3,6 
4,6 
4,8 
5,0 
2*10
-3 
6,7 
7,5 
6,5 
3,4 
3,7 
3,9 
4,7 
5,2 
6,8 
4*10
-3 
7,4 
8,0 
7,9 
3,6 
5,0 
4,3 
4,8 
6,0 
7,7 
6*10
-3 
8,3 
8,8 
8,6 
4,3 
5,0 
5,0 
5,0 
7,0 
8,0 
8*10
-3 
9,0 
9,6 
9,2 
4,8 
5,2 
6,0 
5,5 
7,5 
8,3 
10
-2 
9,2 
10 
9,8 
5,3 
5,5 
6,6 
5,9 
8,0 
9,0 
2*10
-2 
9,7 
10,0 
9,9 
5,5 
6,2 
7,0 
6,2 
8,5 
9,8 
4*10
-2 
9,8 
10,1 
10,0 
5,6 
6,3 
7,5 
6,3 
9,0 
9,9 
6*10
-2 
9,8 
10,2 
10,1 
5,7 
6,4 
8,3 
6,4 
9,5 
10,0 
8*10
-2 
10,0 
10,3 
10,1 
5,8 
6,5 
9,1 
6,45 
10,0 
10,1 
10
-1 
10,0 
10,3 
10,1 
5,9 
6,5 
9,4 
6,5 
10,1 
10,1 
 
Взаимодействие между ГПЭИ и противоположно заряженными ПАВ: ДДС, ДБС и  OLNa 
происходит    за  счет  реакции  ионного  обмена;  которое  сопровождается  выделением  сильной 
щелочи  в  раствор  по  следующей  схеме,  что  подтверждается  данными  потенциометрического 
титрования: 
 
m – NH
2
 – CH
2
 – CH
2
  – N –  CH
2
 –  CH
2
 – NH –  + n HOH 
                                            
                                         CH
2
 –  CH
2
 – NH –   
 
(m+n) – H
2
N – CH
2
 – CH
2
  – N –  CH
2
 –  CH
2
 – NH 
2 
+
  OH 
-
 –                                     (a) 
                                       
                                    CH
2
 –  CH
2
 – N 
+
H 
2 
–   
                                                              
                                                           OH 
-
 
 
 – N 
+
H
2
 –  CH
2
 – CH
2
  – N –  CH
2
 –  CH
2
 – NH 
2 
+
  OH 
-
 –  + n С
12
 H
25
 
О S O 
3   
 (ДБС Na, OLNa)
 
                      
    OH 
-
        CH
2
 –  CH
2
 – N 
+
H
2
 –      
                                             
                                          OH 
-
         
– N 
+
H
2
 –– CH
2
 – CH
2
  – N –  CH
2
 –  CH
2
 – NH 
2 
+
  OH 
-
 –   +    n Na 
+ 
 + OH
-
           (б) 
                     
    OH 
-
                                 
                                         CH
2
 –  CH
2
 – N 
+
H 
2 
–   
                                                             
                                                    С
12
 H
25
 
О S O 
3   
 (ДБС Na, OLNa) 
 
Протекание 
вышеприведенных 
реакции 
обусловлено 
кооперативным 
характеромвзаимодействия  макромолекул  с  ионами  ПАВ  и  стабилизацией  образующихся 
электростатических  контактов  гидрофобными  взаимодействиями  углеводородных  радикалов  ПАВ  с 
гидрофобным  хребтом  гидрогеля.  Как  видно  из  вышеприведенной  схемы,  комплексообразование 
между гидрогелем ПЭИ с ионами ПАВ сопровождается выделением во внешнийй раствор ОН
- 
 ионов, 

37 
которые могут служитьмерой глубины протекания реакции. Исходя из данных потенциометрического 
титрования  была  рассчитана  степень  электростатического  связывания  (Ӛ)  ионов    ПАВ  с  набухшей  
сеткой и  с ее линейным аналогом. На рис.4 показано, что в гидрогеляхзначение степени связывания Ӛ 
в  два  раза  ниже  по  сравнению  с  линейными  ПЭИ.  Это  объясняется  снижением  конформационной 
мобильности  полимерных  цепей  сшитого  ПЭИ,  затрудняющее  проникновение  ионов  ПАВ  в  объем 
гидрогеля.  Резкий  рост  и  крутизна  зависимости  Ӛ  (рН)  в  узком  интервале  рН  свидетельствует  о 
кооперативности процесса комплексообразования. 
 
 
 
Ось абсцисс- рН среды 
Ось ординат- степень электростатического связывания ионов ПАВ с ГПЭИиЛПЭИ. 
 
Рисунок 4. Зависимость степени электростатического связывания ионов ДДСNa с ГПЭИ (1, 2) и с 
его линейным аналогом (3, 4, 5) при различных n от pH среды 
 
Спектрофотометрическим 
методом 
определена 
 
степень 
общего 
связывания 
азотсодержащих  гидрогелей  с  иоанми  мицеллообразующих  ПАВ    (табл.1).    Глубина  протекания 
реакции  комплексообразования  увеличивается  с  ростом    степени  протонизации  атомов  азота.  В 
качестве  примера  нами  было  изучено  комплексообразование  гидрогеля  ПЭИ  с  ионами  ДДС  в 
водной  среде  и  в  растворе  HCL  концентрацией  10
-3   
  и
   
10
-2   
  моль/л.  Из  рис.  4    видно,  что 
увеличение кислотности среды приводит к значительному росту степени общего связывания. 
 
Таблица 2. 
Изменения  степени  связывания  азотсодержащих  гидрогелей:  ПЭИ,  ПВПГХ,    ПААГХ  в 
присутствии анионных ПАВ 
 
С
ПАВ 
С
ГПЭИ
 
С
ПВПГХ
 
С
ПААГХ
 
Ӛ 
ДДСNa 
Ӛ 
ДБСNa 
Ӛ  
OLNa 
Ӛ 
ДДСNa 
Ӛ 
ДБСNa 
Ӛ 
OLNa 
Ӛ 
ДДСNa 
Ӛ 
ДБСNa 
Ӛ 
OLNa 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
0,0 
0,19 
0,83 
0,29 
0,40 
0,41 
0,39 
0,30 
0,29 
0,20 
2,5*10
-4 
0,26 
0,85 
0,35 
0,43 
0,43 
0,45 
0,35 
0,35 
0,35 
5*10
-4 
0,40 
0,91 
0,40 
0,45 
0,45 
0,50 
0,40 
0,45 
0,40 
7,5*10
-4
 
0,47 
0,93 
0,45 
0,55 
0,50 
0,55 
0,45 
0,50 
0,51 
10
-3
 
0,49 
0,95 
0,47 
0,47 
0,60 
0,58 
0,47 
0,52 
0,54 
2*10
-3 
0,52 
0,94 
0,48 
0,58 
0,70 
0,63 
0,48 
0,54 
0,56 
4*10
-3 
0,52 
0,85 
0,49 
0,61 
0,80 
0,65 
0,49 
0,55 
0,58 
6*10
-3 
0,52 
0,94 
0,50 
0,64 
0,85 
0,66 
0,50 
0,57 
0,57 
8*10
-3 
0,51 
0,95 
0,51 
0,65 
0,88 
0,64 
0,51 
0,56 
0,56 
10
-2 
0,49 
0,96 
0,49 
0,64 
0,75 
0,61 
0,49 
0,55 
0,54 
2*10
-2 
0,45 
0,97 
0,47 
0,62 
0,67 
0,58 
0,47 
0,53 
0,52 
4*10
-2 
0,40 
0,97 
0,45 
0,60 
0,45 
0,56 
0,45 
0,52 
0,50 
6*10
-2 
0,38 
0,97 
0,43 
0,58 
0,25 
0,53 
0,43 
0,50 
0,49 
8*10
-2 
0,37 
0,97 
0,41 
0,56 
0,18 
0,51 
0,41 
0,48 
0,48 
10
-1 
0,35 
0,98 
0,40 
0,54 
0,10 
0,48 
0,40 
0,48 
0,45 

38 
 
В  работе  /7/  по  данным  спектротурбидиметрического  титрования  полиэлектролитов 
поверхностно-активными 
веществом 
оценены 
размеры 
частиц 
солевого 
комплекса 
полиэлектролитов –  ПАВ. Образование коллоидно – дисперсных частиц комплекса ПЭИ с ДДС 
указывает  на  то,  что  реакция  электростатического  взаимодействия  ПЭИ  с  ДДС  приводит  к 
конформационному переходу макромолекул от развернутой конформации к компактной. 
 
Литература 
1.
 
Рябина  В.Р.,  Стародубцев  С.Г.,  Хохлов  А.Р  Взаимодействие  полиэлектролитных  сеток  с 
противоположно 
заряженными 
мицеллообразующими 
поверхностно-активными 
веществами. //Высокомол. Соед. – 1990. А. – Т.32. №5. – с. 969-974. 
2.
 
Стародубцев  С.Г.  Влияние  топологического  строения  полиэлектролитных  сеток  на  их 
взаимодействие  с  противоположно  заряженными  мицеллообразующими  поверхностно-
активными веществами. // Высокомол. Соед. – 1990. Б. – Т.32. №12. – с. 925-930. 
3.
 
Хандурина  Ю.В.,  Дембо  А.Е.,  Рогачева  В.Б.,  Зезин  А.Б.,  Кабанов  В.А.  Структура 
поликомплексов,  образованных  сетчатым  полиакрилатом  натрия  и  катионными 
мицеллобразующие поверхностно-активными веществами. // Высокомол. Соед. – 1994. А. – 
Т.36. №2. – с. 235-240. 
4.
 
TanakaT., Fillmore B., Riehie I. Fhase transitions in ionic gels. //Phys. Rev. Lett., 1980, - v45, - N 
20, - p. 1636-3639. 
5.
 
Тагер  А.А.,  Сафронов  А.П.,  Березюк  Е.А.,  Галаев  И.Ю.  Гидрофобные  взаимодействия  и 
нижняя критическая температура водных растворов полимеров. //Высокомол. Соед. – 1991. 
А. – Т.33. №3. – с. 572-577. 
 
 
УДК 669.054.79 
 
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, ГАЗОВОЙ ФАЗЫ, МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩЕГО 
МИНЕРАЛА, ВМЕЩАЮЩЕЙ ПОРОДЫ НА ВОЗГОНКУ МЕТАЛЛА
 
 
Атакузиев Т.А., Турусбеков С.Ж.
 
ТашХТИ, Ташкент, Узбекистан, ЮКГУ им. М.Ауезова, Шымкент, Казахстан 
 
Флотационные  ‖хвосты‖  горнообогательных  комбинатов  содержат  значительное 
количество меди, свинца, цинка, золота,серебра,а также редкие и рассеянные элементы. 
Главные  рудные  минералы  в  них  представлены  сульфидами,  сульфатами,  окислами, 
карбонатами  и  т.д.  При  термической  обработке  сырьевых  смесей,  содержащих  указанные 
соединения  металлов  происходит  ряд  превращений:  сульфиды  окисляются  до  сульфатов, 
карбонаты  и  сульфаты  диссоциируют  с  образованием  окислов,  происходят  окислительно-
восстановительные  реакции.  В  процессе  обжига  исчезающей  фазой  являются  сульфиды  и 
сульфаты,  а  накапливающейся  -  окислы.  Окислы  металлов  могут  взаимодействовать  с  пустой 
породой - окислами кальция, кремния, железа, алюминия. 
Извлечение этих металлов возможно осуществить переводом их в легколетучее состояние, 
например, в хлориды, используя метод хлоридовозгонки. 
Химические процессы, протекающие при хлорирующем обжиге, многообразны и сложны. 
Многие  взаимодействия  идут  одновременно,  образующиеся  соединения  могут  реагировать  как  с 
исходными компонентами, так и между собой [I]. 
Многочисленные работы посвящены изучению хлорирования и хлоридовозгонки цветных 
металлов.  Установлено,  что  на  хлорирование  металлов  присутствие  в  газовой  фазе  кислорода 
оказывает  тормозящее  действие,  так  как  на  поверхности  образуется  плетка  окисла,  обладающая 
значительной прочностью и плотностью. Металл, защищенный окисной плеткой, более пассивен к 
действию  хлора,  чем  металл  с  поверхностью,  свободной  от  окислов.  Если  же  в  сырьевой  смеси 
присутствуют  хлориды  щелочных  и  щелочноземельных  металлов,  то  они  разрыхляют 
поверхностную  окисную  пленку,  покрывающую  металл,  облегчая  доступ  хлора  к  реакционной 
поверхности [2]. 
В  практике  промышленного  получения  хлоридов  большинство  исходных  материалов 
представлено не чистыми металлами, а окислами и другими соединениями. 

39 
Хлорирование  окислов  ведется,  как  правило,  при  высоких  температурах,  с  наличием  в 
реакционной массе восстановителя. 
Процесс хлорирования окисла металла хлором протекает с образованием хлорида металла 
и кислорода: 
 
Me
x
O
y
 + x Z/2 Cl
2
 
x Me Cl
z
 + y/2 O
2 
 
Энергетическая  вероятность  существования  металла  в  виде  окисла  или  хлорида 
иллюстрируется термодинамическими данными: 
 
Окисел металла               G ккал./моль 
окисел-хлорид 
 
Na
2
O                                  -  44,11 
Ag
2
O                                  -  24,0 
СаО                                   -  16,68 
РвО                                    -  14,48 
Cu
2
O                                  -  9,06 
СоО                                   -  7,31 
NiO                                    -  5,85 
ZnO                                   -  5,78 
CuO                                   -  4,76 
Bi
2
O
3
                                  -  4,43 
MgO                                   -   2,39 
CO
2
O
3
                                 -  4,05 
Al
2
O
3
                                  + 14,34 
SiO
2
                                    + 17,17 
 
Для  металлов,  лежащих  выше  магния,  превращение  в  хлорид  энергетически  более 
выгодно, чем в окисел. 
Выход  хлорида  металла  повышается  при  выводе  из  зоны  реакции  кислорода. 
Действительно,  при  хлорировании  окислов  хлором  в  присутствии  восстановителя  связывание 
кислорода резко повышает эффективность процесса: 
 
Me
x
O
y
 + x Z/2 Cl
2 
 + yC(CO)
 x Me Cl
z
 + yCO(CO
2
) 
 
Практически  все  промышленные  способы  получения  хлоридов  из  окислов  основаны  на 
реакциях хлорирования в присутствии восстановителей: твердых, жидких и газообразных. 
Наряду с химической активностью угля в реакции хлорирования окислов проявляется и его 
каталитическая активность: 
уголь 
Cl
2
    
   2 Cl 
 
Молекулы хлора на поверхности угля диссоциируют на атомы. 
Многие  исследователи  отмечают  эффективность  добавки  воздуха/или  кислорода/к  хлору 
при хлорировании. Повышение скорости хлорирования в этом случае объявняется образованием 
хлора с кислородом и углоредом сильных хлорирующих агентов - фосгена, хлороксиуглеродов и 
др., являющихся источником атомарного хлора при диссоциации. Однако они диссоциируют  при 
температуре около 800 С, в то время, как эффективность разбавления хлора кислородом наиболее 
сильно  проявляется  при  более  высоких  температурах.  Это  объявняется  тем,  что  хлор, 
присутствующий  в  реакционной  зоне  из-за  наличия  фосгенного  равновесия,  особенно  при 
высокой  температуре,  активируется  на  поверхности  угля  и  более  энергично  взаимодействует  с 
окислами.  В  отсутствии  восстановителя  благоприятное  воздействие  кислорода  на  процесс 
хлорирования маловероятно. 
 
 

40 
Кроме  угля  на  процесс  хлорирования  оказывают  каталитическое  воздействие  хлориды 
других веществ за счет образования атомарного хлора: 
 
MeCl
z
 
MeCl
z-1
 + Cl 
 
Атомарный хлор хлорирует окислы металлов, а катализатор регенерирует 
 
MeCl
z-m
 + m/2 Cl
2
 
 MeCl
z
 
 
С  большой  скоростью  протекает  хлорирование  окислов  металлов  хлором  в  расплаве 
щелочных  и  щелочноземельных  солей,  который  играет  роль  универсального  катализатора, 
повышающего концентрацию атомарного хлора в реакционной зоне. При этом большое значение 
имеют  процессы  массообмена,  физические  свойства  расплава  /вязкость,  смачиваемость  и  т.д./, 
реагентов и др.причины/3/. 
При хлорировании сульфидов солями  окислительной атмосфере происходит реакция типа 
 
MeS + CaCl
2
 + 2O
2
 
 MeCl
z
 + CaSO
4
 
 
/где  Me-Cu,Pb,Zn/,характерирующаяся  большим  отрицательным    значением  изобарно-
изотермического  потенциала.  Термодинамический  анализ  свидетельствует  о  невозможности 
хлорирования  окислов  цветных  металлов  непосредственно  хлоридами  солей.  Присутствие  же  в 
газовой  фазе  кислорода  и  окислов  серы,  необходимых  для  разложения  солей-хлоринаторов, 
действует положительно на процесс хлорирования окислов цветных металлов солями. 
 
MeO + CaCl
2
 + O
2
 + SO
3
 
 MeCl
2
 + CaSO
4
 
 
Вместе  с  тем  при  избытке  кислорода  идут  реакции  вторичного  окисления  хлоридов 
цветных металлов/через стадию образования окисхлородов/ 
 
2MeCl
2
 + 1/2 O
2
 
MeOMeCl
2
 + Cl
2
 
 
Данные  о  скорости  протекания  указанных  реакций  отсутствуют.  Однако,  известно,  что  с 
повышением температуры окисление хлоридов цветных металлов ускоряется. 
Температурный  интервал  эффективного  проведения  хлорирующего  обжига  ограничен,  с 
одной  стороны,  температурой  хлорирования  и  хлоридовозгонки  цветных  металлов,  а,  с  другой-
температурой  появления  спека  /или  расплава  /,  затрудняющего  процесс,  а  также  температурой 
разложения образующихся хлоридов цветных металлов. 
Изложенное  выше  касается  общих  представлений  о  хлорировании.  При  этом  следует 
подчеркнуть  специфику  и  отличия  процесса  в  зависимости  от  вида  металлосодержащего 
минерала,  наличия  примесей,  температуры  и  продолжительности  обжига,  состава  газовой  фазы, 
количества хлоринатора и т.д. 
 

жүктеу/скачать 7,95 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: