Конференциясының ЕҢбектері

316 
термодинамическом  методе  определения  характеристик  равновесия  гетерогенных  систем  на 
основе фундаментального принципа максимума энтропии. 
В рассматриваемых системах в качестве базовых являлись реакции:  
 
PbО+ZnO + Cu
2
S +6C
2
H
5
Cl +19,5О
2
= PbСl
2
+ZnСl
2 
+6CuСl+15Н
2
О+ SО
2
 + 12СО
2
;             (1) 
3PbО+3ZnO+3Cu
2
S+6C
2
H
3
Cl
3
+16,5О
2
=3PbСl
2
+3ZnСl
2
+6CuСl+9Н
2
О+3SО
2
+12СО
2
;           (2) 
5PbО+5ZnO + 5Cu
2
S +6C
2
HCl
5
+13,5О
2
 = 5PbСl
2
+5ZnСl
2 
+10CuСl+3Н
2
О+ 5SО
2
 + 12СО
2
.  (3) 
 
В  системе  PbО-ZnО-Cu
2
S-C
2
H
5
Cl  (рисунок  1)  при  Р=0,1МПа  степень  перехода  свинца  в  
PbCl
2k
  уменьшается  от  100% (500К)  до  0% (1000К).  Степень  перехода  Pb в  газообразный  хлорид
 
PbCl
2
,  увеличивается  с  возрастанием  температуры  до  99,96%  (1100К).
 
Затем  степень  перехода 
свинца  в  газообразный  PbCl
2
  уменьшается  до  32,51%  при  Т=1800К,  что  связанно  с  увеличением 
степени  перехода  свинца  в  газообразные  Pb  (2,29%),  PbO  (14,4%)  и  Pb
2
O
2 
(0,83%).  Медь 
полностью переходит в газообразные хлориды (CuCl, CuCl
2
,
 
Cu
2
Cl
2
, Cu
3
Cl
3
, Cu
4
Cl
4
) при  Т≥1000К. 
Степень перехода меди в конденсированный  CuCl
  
уменьшается от 98,52% (500К) до 0% (1000 К).
 
Степень  перехода  меди  в  газообразные  Cu
2
Cl
2
,  Cu
3
Cl
3
,  CuCl  увеличиваются  с  возрастанием 
температуры  соответственно  до  72,9%  (1500К),  до  60,44%  (1100К),  51,6%  (1800К).
 
Максимум 
перехода  меди  в  Cu
4
Cl
4
  происходит  при  Т=1000К  (25,35%).  Полностью  медь  переходит  в 
газообразные  хлорида  при  Т>1100К.  Цинк  полностью  переходит  в  конденсированный  хлорид 
ZnCl
2
 уже Т=500К.
 
Степень перехода цинка в  ZnCl
2к
 уменьшается от 100% (500 К) до 0% (800 К). 
Степень  перехода  цинка  во  вторичный  ZnО
к
  уменьшается  от  57,26%  (800  К)  до  0%  (1800  К). 
Степень  перехода  цинка  в  газообразный  ZnCl
2
,  увеличивается  с  возрастанием  температуры  до 
87,01% (1700 К). В температурном интервале 1600-1800К цинк присутствует в виде Zn
. 
Максимум 
перехода цинка в Zn происходит при Т=1800К (13,15%). 
В  системе  PbО-ZnО-Cu
2
S-C
2
H
3
Cl
3
  (рисунок  2)  при  Р=0,1МПа  степень  перехода  свинца  в 
газообразные  PbCl
2
,  PbCl,  PbO  увеличивается  с  возрастанием  температуры  соответственно  от 
0,62%  (800К)  до  99,49%  (1100К);  от  0,49%  (1100К)  до  42,74%    (1800К);  и  от  0,34%  (1600К)  до 
4,74% (1800К).
 
Затем степень перехода свинца в газообразный PbCl
2
 уменьшается до 51,27% при 
Т=1800  К,  что  связанно  с  увеличением  степени  перехода  свинца  в  газообразные  PbO  (4,74%)  и 
PbCl (42,74%). Степень перехода свинца в   PbCl
2k
 уменьшается от 100% (500 К) до 0% (1100 К). 
Медь полностью переходит в газообразные хлориды (CuCl, Cu
2
Cl
2
, Cu
3
Cl
3
, Cu
4
Cl
4
) при  Т≥800 К. 
Степень  перехода  меди  в  газообразный  Cu
2
Cl
2
,  увеличивается  с  возрастанием  температуры  до 
72,34%  (1600  К).
 
В  температурном  интервале  800-1600К  медь  присутствует  в  виде  Cu
4
Cl
4
. 
Максимум  перехода  меди  в  Cu
4
Cl
4
  происходит  при  Т=1100К  (20,61%).  Цинк  при  Т=500К 
полностью прохлорировался в  ZnCl
2к
 и уменьшается до 0% (900К). Затем степень перехода цинка 
в  газообразный  ZnCl
2
,  увеличивается  с  возрастанием  температуры  до  98,11%  (1700  К).
 
В 
температурном интервале 1600-1800К цинк присутствует в виде Zn.
 
Максимум перехода цинка в 
Zn составляет 4,25% при Т=1800К. 

317 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
0
20
40
60
80
100
400
600
800
1000 1200 1400
1600 1800
Т, К
P
b, %
0
20
40
60
80
100
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Т, К
 Z
n
, 
%
0
20
40
60
80
100
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Т, К
 C
u
,%
k*ZnCl
2 
ZnCl
2 
k*PbCl
2 
PbCl
2 
PbCl
 
PbO
 
k*CuCl
2 
Cu
3
 Cl
3 
Cu
2
Cl
2 
CuCl
 
k*CuO
 
ZnO
 
Zn
 
Рисунок 1 – Влияние температуры на равновесное распределение свинца, меди и цинка  
в системе PbО-ZnO -Cu
2
S-C
2
H
5
Cl при Р=0,1МПа 
317
 

318 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
0
20
40
60
80
100
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T, K
P
b
, 
%
0
20
40
60
80
100
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T, K
Z
n
, 
%
k*PbCl
2 
 
PbCl
2 
 
PbCl
 
 
PbО
 
 
k*ZnCl
 
ZnCl
 
k*ZnO
 
Zn
 
0
20
40
60
80
100
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800
T, K
C
u
, 
%
k*CuCl
2 
 
Cu
2
Cl
2 
 
CuCl
 
 
Cu
3
Cl
3 
 
Cu
4
Cl
4 
 
Рисунок 2 – Влияние температуры на равновесное распределение свинца, меди и цинка  
в системе PbО-ZnО-Cu
2
S-C
2
H
3
Cl
3
 при Р=0,1МПа 
318
 

319 
0
20
40
60
80
100
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Т, К
P
b
, 
%
 
 
 
 
 
 
k*PbCl
2 
 
PbCl
2 
 
PbCl
 
 
PbO
 
 
CuCl
 
 
0
20
40
60
80
100
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T, K
C
u
, 
%
k*CuCl
2 
 
Cu
2
Cl
2 
 
Cu
3
Cl
3 
 
Cu
4
Cl
4 
 
CuCl
 
 
0
20
40
60
80
100
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800
T, K
Z
n
, 
%
k*ZnCl
 
 
ZnCl
2
 
 
k*ZnO
 
Рисунок 3 – Влияние температуры на равновесное распределение свинца, меди и цинка  
в системе PbО-ZnО-Cu
2
S-C
2
HCl
5
 при Р=0,1МПа 
319
 

320 
 
В  системе  PbО-ZnО-Cu
2
S-C
2
HCl
5
  свинец  в  температурном  интервале  800-1800К 
представлен  в  виде  PbCl
2
,  PbCl,  PbO.  Максимум  степень  перехода  свинца  в  газообразный  PbCl
2
 
составляет  99,89%  при  Т=1100К  (рисунок  3).  Степень  перехода  свинца  в  PbCl
2k
  уменьшается  от 
100% (500 К) до 0% (1100 К). Медь полностью переходит в газообразные хлориды ( Cu
2
Cl
2
, Cu
3
Cl
3
, 
Cu
4
Cl
4
) при  Т≥800 К.
 
Степень перехода меди в CuCl
к
 уменьшается от 100% (500К) до 0% (1200К).
 
Степень перехода меди в CuCl увеличивается с возрастанием от 0,78%(1300 К) до 29,26%(1800 К). 
Цинк полностью переходит в газообразный хлорид ZnCl
2
 при Т≥700К. Степень перехода цинка в 
ZnCl
2к
 уменьшается от 100% (500 К) до 0% (900 К).
 
Степень перехода цинка в  ZnО
к
 увеличивается 
от 1,70% (700 К) до 12,73% (900 К), затем уменьшается до 0% (1600 К).  В таблице 1 приведена 
информация  о  влиянии  θ  хлоруглеводорода  на  Т
н
  металлов,  из  которой  следует,  что  при 
увеличении θ  увеличивается Т
н
 . 
 
Таблица 1 – Влияние отношения Cl/(C+H) в хлоруглеводороде на Т
н
Pb, Т
н
Zn,  и Т
н
Cu. 
Хлорагент 
C
2
H
5
Cl  
(θ=0,14) 
C
2
H
3
Cl
3  
(θ=0,60) 
C
2
HCl
5
  
(θ=1,67) 
Т
н
(Pb), К 
745,71 
863,73 
817,78 
Т
н
(Cu), К 
691,19 
727,48 
781,06 
Т
н
(Zn), К 
602,23 
662,66 
728,03 
 
При этом зависимости Т
н
Pb, Т
н
Cu и Т
н
Zn, = f(θ) имеют вид: 
 
Т
н
Pb=830,41+32,583Ln(θ)                                                                     (4) 
Т
н
Zn=756,48+35,49Ln(θ) 
 
 
 
 
          (5) 
Т
н
Cu=697,12+50,125Ln(θ)                                                                     (6) 
 
Результаты 
проведенных 
исследований 
позволяют 
установить 
особенности 
хлоридовозгонки Zn, Pb и Cu из оксидно-сульфидных систем хлоруглеводородами и выработку на 
этой  основе  практических  рекомендаций  по  извлечению  цветных  металлов  из  оксидно-
сульфидного природного и техногенного сырья с использованием отходов органического синтеза 
– хлоруглеводородов.  
 
Литература 
1
 
Трусов  Б.Г.  Термодинамический  метод  анализа  высокотемпературных  состояний  и 
процессов и его практическая реализация. - М.: МГТУ. Дис. докт .-1984.-292с. 
2
 
Трусов Б.Г. Моделирование  химических  и  фазовых  равновесий  при  высоких температурах. – 
М.: МГТУ, 1991 .-51 с. 
 
 
УДК 669.2 
 
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
H
5
Cl, Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
H
3
Cl
3
 И 
Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
HCl
5  
ПРИ ДАВЛЕНИИ 0,1МПа  
 
Шевко В.М., Бадирова Н.Б., Нахипова М., Тулеев М. 
ЮКГУ им. М.Ауезова, Шымкент, Казахстан 
 
Түйін 
Мақалада  Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
H
5
Cl,  Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
H
3
Cl
3
,  Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
HCl
5
  жүйесінде  тұз 
қышқылы хлораудық термодинамикалық моделдеу  қорытындысы келтірілген.
 
 
Summary 
In  thе  article  were  published  the  results  of  the  thermodynamic  simulation  of  systems  Cu
2
O-ZnО-PbS-
C
2
H
5
Cl, Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
H
3
Cl
3
, Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
HCl
5
. 
 
Негативной  особенностью  хлорорганических  соединений  является  их  ксенобиотизм 
свойство  продукта,  не  имеющего  аналогов  в  природе.  Поэтому  у  природы  нет  естественных  
свойств    борьбы    с    ним    или    его    нейтрализацией.    О    глобальности    проблемы  переработки 

321 
хлоруглеводородных отходов свидетельствует то, что мировое сообщество (в рамках программы  
ООН)  приняло  ряд  мер,  исключающих  или  ограничивающих  попадание хлоруглеводородов в 
окружающую  среду  [1].  В  связи  с  этим  необходим  поиск  целенаправленных  физических    или  
химических    методов    воздействия    на    хлорорганические    соединения,    продуктом  которых 
являются безопасные вещества. 
Анализ  литературных  источников  и  патентной  литературы  свидетельствует  о  том,  что 
хлоруглеводороды  могут    быть    обеззаражены    и  переработаны    пиролизом        [2,3],  
гидрогенолизом,  электрохимическим,  биотехнологическим,  реагентным  и  окислительными 
методами  [3-5].  Исходя  из  мирового  опыта  переработки  хлорорганических  отходов  следует,  что 
наиболее  эффективными  и  надежными  методами  являются  методы  высокотемпературной 
переработки [1]. 
Нами    для    переработки    хлорорганических    отходов    предлагается    использование 
хлорорганических отходов в качестве хлорирующего агента при извлечении цветных металлов из 
полиметаллического    сырья    хлоридовозгонкой.    Для    теоретической  оценки    возможности 
использования  хлоруглеводородов  для  хлоридовозгонки  металлов  из  смешанного    сырья  нами 
проведены  исследования  по  хлоридовозгонке  меди  и  цинка  из  систем    Cu
2
O-ZnS-PbS-
C
2
H
n
Cl
m
(n+m=6).    Исследования    проводились    при    помощи    полного  термодинамического  
анализа  с  использованием  программного  комплекса  «Астра», информационная  база  которого  
содержит    термодинамические    свойства    5547    соединений    75    элементов    системы    Д.И.  
Менделеева  [6,7].  В рассматриваемых системах в качестве базовых являлись реакции: 
 
Cu
2
O+ZnО+PbS+6C
2
H
5
Cl+20О
2
= ZnСl
2 
+2CuСl+PbСl
2
+12СО
2
+ SО
2
+15Н
2
О;                       (1) 
3Cu
2
O+ZnО+3PbS+6C
2
H
3
Cl
3
+16,5О
2
=3ZnСl
2 
+6CuСl+3PbСl
2
+12СО
2
+ 3SО
2
+9Н
2
О;           (2) 
5Cu
2
O+5ZnО+5PbS+6C
2
HCl
5
+13,5О
2
=5ZnСl
2
+10CuСl+5PbСl
2
+12СО
2
+5SО
2
+3Н
2
О.           (3) 
 
В системе Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
H
5
Cl (рисунок 1) при температуре 500-800К цинк находится в 
виде конденсированного хлорида ZnCl
2k
.
 
Далее, с повышением температуры наблюдается переход 
цинка  в  газообразный  хлорид  ZnCl
2г
.  Например,    при  Т=800К  α
Zn
=86,26%,  а  при  Т=1100К  - 
α
Zn
=100%.  Остальной  цинк  находится  в  виде  конденсированного  вторичного  оксида  ZnО
k
  и  в 
незначительном  количестве  в  виде  газообразных  ZnО
г
  и  Zn
г
  .  Из  рисунка  следует,  что    степень 
перехода свинца в газообразные PbCl
2
, PbCl  увеличивается с возрастанием температуры Т≥800К и 
в  незначительном  количестве  в  виде  оксида  газообразных  PbО  и  Pb.  В  этой  системе  при 
температуре  500К  свинец  полностью  прохлорировался  и  находится  в  конденсированном 
состоянии.  Медь  в  системе  представлена  в  виде  CuCl,  Cu
2
Cl
2
,  Cu
3
Cl
3
,Cu
4
Cl
4
,  CuCl.  При 
температуре 500К степень перехода меди в конденсированный хлорид  CuCl составляет 70,07%. С 
ростом температуры происходит увеличение перехода меди в газообразные Cu
2
Cl
2
, Cu
3
Cl
3
,Cu
4
Cl
4
, 
CuCl.  При  Т=1800К  степень  перехода  меди  в  CuCl  составляет  51,76%.  Максимум  степени 
перехода  меди  в  Cu
2
Cl
2
  составляет  53,06%  (Т=1700К),  в  Cu
3
Cl
3
  32,21%,(Т=1000К)  в  Cu
4
Cl
4
  – 
12,52% (Т=1000К). 
В системе Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
H
3
Cl
3
 при Р=0,1МПа (рисунок 2), максимум степени перехода 
свинца  в  газообразный  PbCl
2
  составляет  99,14%  (Т=1100К),  в  PbCl-42,77%  (Т=1800К),  PbO-
4,74%(Т=1800К),  Pb-1,06%(Т=1800К).  Степень  перехода  свинца  в    конденсированный  хлорид 
PbCl
2
 уменьшается от 100% (500К) до 0% (1100К). Медь переходит в газообразные хлориды (CuCl,
 
Cu
2
Cl
2
,  Cu
3
Cl
3
,  Cu
4
Cl
4
)  при    Т≥1200К.  До  этой  температуры  медь  находится  также  и  в  виде 
конденсированного хлорида (CuCl). Степень перехода меди в газообразный Cu
3
Cl
3
 увеличивается 
с  возрастанием  температуры    до  55,6% (1200  К). Максимум  перехода  меди  в  Cu
4
Cl
4
  происходит 
при Т=1100К (20,6%). Цинк в этой системе находится в виде   ZnCl
2к
,  ZnО,  ZnCl
2г
  и  Zn.  Степень 
перехода  цинка  в  конденсированный  ZnCl
2
  уменьшается  от  100%  (500К)  до  0%  (900К).  Затем 
переход  цинка  в  газообразный  ZnCl
2
  увеличивается  с  возрастанием  температуры    до  98,1% 
(1700К). 
В  температурном  интервале  600-1800К  цинк  присутствует  в  виде  вторичного  ZnО. 
Максимум перехода во вторичный ZnО составляет 29,6% (Т=900К). 
В  системе  Cu
2
O-ZnО-PbS-C
2
HCl
5 
(рисунок  3)  при  Р=0,1МПа  степень  перехода  свинца  в 
газообразные  PbCl
2
,  PbCl,  PbO  увеличивается  с  возрастанием  температуры  соответственно  от 
4,19% (900К) до 99,66% (1100К); от 3,1% (1400К) до 30,78% (1800К);  и от 0,81% (1600К) до 1,84% 
(1800К). Степень перехода свинца в  конденсированный PbCl
2
 уменьшается от 100% (500К) до 0% 
(1100К).  Медь  в  системе  переходит  в  газообразные  хлориды  (CuCl,  Cu
2
Cl
2
,  Cu
3
Cl
3
,  Cu
4
Cl
4
)  при  

322 
Т≥1200К. Степень перехода меди в  CuCl
к
 уменьшается от 100% (500К) до 0% (1200К).
 
Максимум 
перехода  меди  в  Cu
4
Cl
4
  происходит  при  Т=1200К  (20,42%).  Цинк  полностью  переходит  в 
газообразные хлориды (ZnCl
2
,
 
ZnCl) при  Т≥900 К. Степень перехода цинка в  конденсированный 
ZnCl
2
 уменьшается от 100% (500 К) до 0% (900 К). Степень перехода цинка в газообразный ZnCl
2
 
увеличивается с возрастанием температуры  до 99,76% (1600 К). Максимум перехода цинка в Zn 
происходит  при  Т=1800К  (1,33%).  В  системе  наблюдается  образование  вторичного  ZnО  в 
температурном  интервале  700-1600К.  Для  приведения  полученных  результатов  к  единой  основе, 
нами в качестве таковой было выбрано  отношение  Cl/(C+H) в хлоруглеводороде. Было найдено, 
что  температура  начала  (Т
н
)  хлоридовозгонки
 
Pb,  Zn    и  Cu    увеличиваются  при  возрастании  θ   
(таблица 1). 
 
Таблица 1 – Влияние отношения Cl/(C+H) в хлоруглеводороде на Т
н
Pb, Т
н
Zn,  и Т
н
Cu. 
Хлорагент 
C
2
H
5
Cl  
(θ=0,14) 
C
2
H
3
Cl
3  
(θ=0,60) 
C
2
HCl
5
  
(θ=1,67) 
Т
н
(Pb), К 
744,49 
805,49 
817,78 
Т
н
(Cu), К 
678,40 
730,10 
781,14 
Т
н
(Zn), К 
612,84 
662,66 
727,99 
 
При этом зависимости Т
н
Pb, Т
н
Cu и Т
н
Zn, = f(θ) имеют вид: 
Т
н
Pb=809,16+30,398Ln(θ); 
                                  (4) 
Т
н
Zn=756,75+41,046Ln(θ); 
                                   (5) 
 Т
н
Cu=697,7+45,627Ln(θ). 
                                    (6) 
Минимальная температура максимальной хлоридовозгонки металлов приводится в таблице 
2, из которой следует, что при увеличении θ температура увеличивается.. 
Таблица 2– Влияние отношения Cl/(C+H) в хлоруглеводороде на Т
мак
Pb и Т
н
Cu  
Хлорагент 
C
2
H
5
Cl  
(θ=0,14) 
C
2
H
3
Cl
3  
(θ=0,60) 
C
2
HCl
5
  
(θ=1,67) 
Т
мак
(Pb), К 
1000 
1100 
1100 
Т
мак
(Cu), К 
1000 
1200 
1200 
 

жүктеу/скачать 7,95 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: