3 - ТАРАУ. ХИМИЯЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІК ТЕРМОДИНАМИКАСЫ
§ 3.1Химиялық тепе-теңдік туралы түсінік
Термодинамикалық жүйеде өздігінен өтетін процесстердің жүруі жүйедегі бос энергияның азаюымен (dG < 0, dF < 0) қоса жүреді. Соған орай, ерте ме, кеше па (термодинамикада «уақыт» түсінігі жоқ екенін еске аламыз) жүйе бос энергия минимумына жетеді. Кейбір функциялардың Y = f(x) минимум шарттары болып бірінші туындының нөлге теңдігі және екінші туындының оң белгісі dY = 0; d2Y > 0 саналады. Сондықтан, жабық жүйедегі термодинамикалық тепе-теңдіктің шарты болып сәйкес термодинамикалық потенциалдың минимал мәні саналады:
Изобарлы-изотермиялық (P = const, T = const):
ΔG = 0 dG = 0, d2G > 0
Изохорлы-изотермиялық (V = const, T = const):
ΔF = 0 dF = 0, d2F > 0
Термодинамикалық тепе-теңдіктің жағыдайы минимал бос энергиясы бар жүйе күйі болып саналады:
Термодинамикалық тепе-теңдік дегеніміз сыртқы шарттардың тұрақтылығы кезінде уақыт бойынша өзгермейтін және де бұл өзгеріс қандай-да бір сыртқы процесстермен шартталмаған жүйенің термодинами- калық күйін атайды.
Химиялық тепе-теңдіктің сандық сипаттамасы болып тепе-теңдік константасы болып табылады. Ол тепе-теңдік концентарциясы С, парциалды қысым Р немесе әрекеттесетен заттардың мольдік үлесі X арқылы бейнеленеді, кейбір реакциялар үшін:
aA bB сС dD
Термодинамикалық химиялық тепе-теңдік бірдей дәрежедегі олардың стехиометриялық коэффициенттерімен алынған өнімдердің (концентрациялары) тепе-теңдік белсенділігінің туындысының реакция үшін температура кезіндегі бастапқы заттардың белсенділігінің сондай туындысына қатынасымен анықталады:
K C
C Aa
c Dd
Bb
(3.1)
KC – химиялық тепе-теңдік константасы.
Жалпы қысым арқылы бейнеленген химиялық тепе-теңдік константасын келесі тәуелділік бейнелейді:
Р c Р d
К С
D ; (3.2)
B
А
Р Р a P b
С
D
Р c , Р
d , P
a , P
b реакцияға қатысушылардың парциалды
A
B
қысымдары.
Тепе-теңдік константасы әрекетесін заттардың табиғатына, температураға тәуелді, концентрацияға, белсенділікке, қысымға тәуелді.
КС , КР
– газ тәрізді заттарда моль сандары өзгеріссіз өтетін реакциялар үшін
өлшемсіз.
Қалған жағыдайларда:
КР – қысым өлшемі, КС – дәрежедегі концентрацияның өлшемі.
С
A
( өнім) - (баст.з.) =
D B
(3.3)
–стехиометриялық коэффициенттердің алгебралық қосындысы
КС және КР константаларыкелесі қатынаста байланысады:
C
P
K K RT
(3.4)
§ 3.2 Химиялық реакциялардың изотерма теңдеулері
Химиялық тепе-теңдіктің константасы стандартты жағыдайда химиялық реакциялардың G и F қатынастарымен байланысты:
G RT ln Kp; (3.5)
F RT ln Kc . (3.6)
Әр химиялық реакцияға ΔF° және ΔG° термодинамикалық потенциал- дардың стандартты өзгерісі қатаң анықталған шама болып табылатындықтан, дәрежеленген, химиялық реакция теңдеуіндегі берілген заттың стехиомет- риялық коэффициеттеріне тең (стехиометриялық коэффициенттерді бастапқы заттар кезінде теріс деп санау керек) тепе-теңдік парциалды қысымдардың
туындысы тепе-теңдік константасы деп аталады. (3.5, 3.6) теңдеулері тепе- теңдік константасы мен реакция кезіндегі бос энергияның стандартты өзгерісі арасындағы байланысты көрсетеді. Химиялық реакцияның изотерма теңдеуі жүйедегі реагенттердің шын концентрация өлшемдерін (қысымды), реакция кезіндегі термодинамикалық потенциалдың стандартты өзгерісін және жүйенің берілген күйінен тепе-теңдік күйге ауысқандағы термодинамикалық потенциал өзгерісін байланыстырады.
ΔG (ΔF) белгісі жүйеде өздігінен өтетін процесстің жүру мүмкіндігін анықтайды. Мұнда ΔG° (ΔF°) стандартты жағыдайдан (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л) тепе-теңдік күйге ауысқанда жүйенің бос энергия өзгерісіне тең. Химиялық реакцияның изотерма теңдеуі жүйенің кез-келген жағыдайынан тепе-теңдікке ауысу кезіндегі ΔG (ΔF) шамасын есептеуге болады, яғни химиялық реакция реагенттердің берілген концентрация Сi(қысым Рi) кезінде өздігінен жере ала ма деген сұраққа жауап береді.
Химиялық реакцияларда әрекеттесетін заттардың берілген концентрациялары немесе парциалды қысымдарда ΔG және ΔF өзгерісі химиялық реакциялардың изотерма теңдеуімен есептеуге болады:
PсP d
G GO RT ln
С D
P a P b
; (3.7)
A B
Pс P d
G RT ln С D ln K
P a P b P
; (3.8)
A B
PсP d
F RT ln С D ln K
P a P и C
(3.9)
A B
Олар G
жәнеF
термодинамикалық потенциалдар өзгерісі мен
химиялық реакциялардың константасы К р және К с арасындағы тәуелділікті көрсетеді Химиялық реакцияның изотерма теңдеуі бойынша Гиббс және Гельмгольц энергия өзгерістерін сәйкес жағыдайларда есептеуге болады, өздігінен өтетін процесстің жүру бағытының мүмкіндігін анықтауға болады:
P P
с d
Пр С D
Pa Pb
A B
Химиялық реакцияның изотерма теңдеуінен Гиббс энергия шамасы ( P
= const, T = const ) мен белгісі П р және Кр салыстырмалы өлшемдеріне тәуелді екенін көруге болады.
Пр < Кр , G < 0 кезінде процесс қайтымсыз, өздігінен өтетін реакция
солдан оңға қарай жүреді.
Пр > Кр , G > 0 кезінде процесс қайтымсыз,өздігінен жүрмейтін,
реакция керісінше бағытта жүреді.
Пр Кр ,
G 0
кезінде, реакция тепе-теңдік күйге жетеді.
§ 3.3 Изобара және изохора теңдеулері
Температураны жоғарылату тепе-теңдікті эндотермиялық реакция (жылу сіңіру) өту бағытына қарай ығыстырады.
Температураны төмендету тепе-теңдікті экзотермиялық реакция (жылу шығару) өту бағытына қарай ығыстырады. Мысалы аммиактың синтезделу реакциясы үшін:
N2 + 3H2 = 2NH3
Егер Н 0 температураны жоғарылату тепе-теңдікті – оңға, Н 0 температураны жоғарылату тепе-теңдікті – солға ығыстырады.
Химиялық тепе-теңдік константасының температура өзгерісінен сандық тәуелділігіизобара және изохора теңдеулерімен бейнеленеді.
Химиялық реакцияның изобара теңдеуі р = соnst.
d ln KP
dT
H RT 2
; (3.10)
d ln Kc
dT
U RT 2
; (3.11)
Изобара және изохора теңдеулерін реакция бағытын сандық және сапалық жағынан анықтауды болжауға мүмкіндік береді, тепе-теңдік константасының температураға тәуелділгін бағалайды.
d ln K P және d ln K P өлшемдерін химиялық тепе-теңдік
dT dT
константасының логарифмінің температуралық коэффициенттері деп атайды. Тепе-теңдік константасының температурадан тәуелділігі реакцияның жылу эффектісінің белгісі және өлшемімен анықталады.
Вант-Гоффтың изобара және изохорасын химиялық тепе-теңдік константасының өзгерісі мен реакцияның сәйкес изобаралық және изохоралық жағыдайдағы жылу эффектісімен байланыстырады. Абсолюттік шамасына байланысты химиялық реакцияның жылу эффектісі үлкен болған сайын,
тепе-теңдік константасы шамасына температура күштірек әсер етеді. Егер реакция жылу эффектісімен жүрмейтін болса, онда тепе-теңдік константасы температураға тәуелсіз.
Достарыңызбен бөлісу: |