Н. Каразина С. В
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- c
ГЛАВА 7. АДСОРБЦИЯАДСОРБЦИЯ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ. АДСОРБЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГИББСА Снижение избыточной поверхностной энергии дисперсных систем, равной s , может происходить как за счет уменьшения площади по- верхности раздела фаз, так и за счет уменьшения поверхностного натя- жения. Последнее явление часто наблюдается в растворах. По зависимо- сти поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества водные растворы можно разделить на две группы: растворы, в которых поверхностное натяжение несколько выше, чем у чистого растворителя, сюда относятся растворы многих неоргани- ческих веществ (щелочей, кислот, солей); растворы, поверхностное натяжение которых значительно ниже, чем чистого растворителя, это растворы органических веществ (мыл, спиртов, кислот), молекулы которых дифильны, то есть содержат гидро- фобный углеводородный радикал и гидрофильную группу: –COOH, –OH, – NH2, –SH, –CN, –SCN, –CHO, –SO3Н, –SO3Na и др. Вещества, относящиеся к первой группе, называют поверхностно- инактивными (ПИВ), ко второй – поверхностно-активными (ПАВ). Измене- ние поверхностного натяжения в растворах происходит за счет адсорбции – явления изменения концентрации вещества в поверхностном слое рас- твора по сравнению с объемной фазой. При этом адсорбирующееся на поверхности растворенное вещество или газ называют адсорбтивом, ве- щество, которое их адсорбирует – адсорбентом, а адсорбированное веще- ство – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбци- ей. При равенстве скоростей адсорбции и десорбции наступает состояние адсорбционного равновесия. В зависимости от природы сил, вызывающих адсорбцию различают, хемосорбцию и физическую адсорбцию. Хемо- сорбция представляет собой двумерную химическую реакцию, не выхо- дящую за пределы поверхностного слоя. Продукты хемосорбции образуют поверхностную пленку, препятствующую дальнейшему протеканию реак- ции. Физическая адсорбция обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаи- модействия: дисперсионный эффект (действие сил Лондона), обусловленный флуктуациями электронной плотности в атомах и молекулах; ориентационный эффект (действие сил Кеезома), обусловленный наличием у молекул постоянного дипольного момента; индукционный эффект (действие сил Дебая), обусловленный на- личием у молекул наведенного дипольного момента. Наряду с адсорбцией, представляющей типичный поверхностный процесс, в системе может происходить и абсорбция – поглощение газа или пара всем объемом тела, например поглощение водорода палладием, которая не является коллоидно-химическим процессом. С точки зрения метода избыточных величин Гиббса, количественно адсорбция может быть представлена как количество компонента раствора ( N s ), которое нужно добавить к идеальной системе, не имеющей пере- ходной (поверхностной) области, чтобы получить количество вещества в i реальной системе ( N ): N c V N s ( c – концентрация компонента в i i i i i растворе, V – объем раствора). При отнесении этого количества к пло- щади поверхности раздела получают гиббсовскую адсорбцию: i N s / s . Понятно, что величина i i зависит от положения разделяющей плоскости чтобы адсорбция растворителя была равна нулю, то есть 1 0 . При использовании метода "слоя конечной толщины" мерой адсорб- ции является абсолютная адсорбция, Ai – число молей адсорбированного в поверхностном слое вещества, отнесенное к площади поверхности. Ве- личины Гi и Аi связаны соотношением: Аi Гi ci , где ci – концен- трация компонента в объемной фазе, – толщина поверхностного слоя. значение площади адсорбента обычно неизвестно, на практике адсорб- цию часто выражают через количество вещества, адсорбированное еди- ницей массы адсорбента. Величина адсорбции имеет размерность моль/м2 или моль/кг. При адсорбции компонентов раствора на поверхности раздела изме- нение свободной поверхностной энергии Гиббса в изобарно- изотермических условиях определяется уравнением dGs ds sdns . (7.1) где индексом s обозначены термодинамические величины, относящиеся к поверхностному слою. Интегрируя это уравнение, получим выражение для избыточной поверхностной энергии Гиббса
Дифференцирование уравнения (7.2) дает dGs ds sd sdns nsds , (7.3)
сопоставление которого с выражением (7.1) для dGs совместимы только при условии: показывает, что они
sd nsds 0 i i i или d ids 0 . (7.4) i i Полученное соотношение называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. Для бинарной системы оно имеет вид d 1ds ds 0 . (7.5) 1 2 2 Проводя разделяющую плоскость так, чтобы 1 0 , получим s s s das d 2d2 0и d 2d2 2d(RT ln a2 ) 2RT 2 . (7.6) 2 a s При небольших концентрациях ПАВ можно перейти от активности к кон- центрации и, опуская индексы, получаем адсорбционное уравнение Гиб- бса (1878) cRTd . (7.7) dcжүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|