Н. Каразина С. В
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
Физическая и коллоидная химия. Часть II. Коллоидная химия ( PDFDrive )
| Gs G
реал Gид s , Gs s (6.3)
откуда следует, что поверхностное натяжение является удельной поверх- ностной энергией Гиббса. Очевидно, что значение избыточной величины зависит от положения поверхности раздела, например при проведении разделяющей плоскости через точку х1 избыточная поверхностная вели- чина будет положительной, через точку х2 – отрицательной. Это вносит определенные трудности при использовании данного метода. G
òü GI GII x1 x x2 Рис. 6.2. Метод избыточных величин Гиббса. Избыточная поверхностная энергия Гиббса системы равна разности площадей заштрихованных об- ластей s1 s2 . Метод слоя конечной толщины.* В этом методе оперируют не из- быточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя. Принимается, что поверхностный слой характеризуется энергией ( Gсл ), состоящей из поверхностной энергии ( s ) и объемной ( GV ), имеющей те же свойства, что и объемные фазы. Границы объемных фаз соответст- вуют началу появления неоднородности, при этом энергия Гиббса систе- сл мы равна: G Gсл G1 G2 V s , (6.4) где сл G1 и G2 – энергии Гиббса фаз до начала поверхностного слоя. В этом уравнении все величины имеют реальный физический смысл, однако, для расчетов необходимо знание толщины поверхностного слоя, что сильно * Это название вряд ли корректно, поскольку и в методе избыточных величин Гиббса поверхностный слой представляется имеющим конечную толщину. затрудняет использование этого метода. Поэтому на практике чаще ис- пользуют метод избыточных величин Гиббса. ДИСПЕРСНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛ Вследствие наличия избыточной поверхностной энергии в дисперс- ных системах с заметной кривизной поверхности возникает избыточное внутреннее давление. Силу, его вызывающую, можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, сходящихся в некото- рой точке О, и направленную перпендикулярно поверхности в центр кри- визны (рис. 6.3). Эта сила, относенная к единице площади, и является дополнительным внутренним давлением (капиллярным давлением или давлением Лапласа), обозначаемым p . Очевидно, что над плоской по- верхностью p 0 . В результате действия этой силы происходит как бы сжатие тела, что приводит к изменению объема фазы и площади меж- фазной поверхности в системе. За счет уменьшения поверхностной энер- гии совершается работа по изменению объема тела ( dV ), равная Изменение энергии Гельмгольца в таком процессе равно pdV . dF SdT pdV ds . (6.5) O Рис. 6.3. Влияние кривизны поверх- ности на внутреннее давление жид- кости. I II III Рис. 6.4. Капиллярные явления. В изотермических условиях состояние равновесия отвечает значению dF 0 и, следовательно, p ds dV . (6.6)
Для сферических частиц кривизна поверхности равна ds 2 , (6.7) dV r поэтому для них p 2 . (6.8) r Значит, при выпуклой поверхности (положительная кривизна) p 0 и при вогнутой поверхности (отрицательная кривизна) p 0 . Одним из важнейших следствий существования избыточного давле- ния является поднятие (или опускание) жидкости в капилляре. На рис. 6.4 изображены капилляр, стенки которого смачиваются жидкостью в которую он погружен (I), и капилляр с несмачиваемыми стенками (II). В первом капилляре жидкость имеет отрицательную кривизну поверхности и возникающее избыточное давление, направленное вверх, поднимает жидкость, при отрицательной кривизне поверхности жидкости – капилляр – уровень жидкости в капилляре опускается. В момент равновесия лапласовское давление равно гидростатическому давлению высоты стол- ба жидкости (с учетом силы Архимеда) p 2 ( )gh , p fтяж mg shg hg (6.9)
r o s s s где и o плотности жидкости и газовой фазы, соответственно, g – ускорение свободного падения, r – радиус мениска. С учетом угла смачи- вания (рис. 6.4, капилляр (III)), получаем капилляра, откуда следует формула Жюрена ro r cos , где ro радиус h 2cosro ( o )g , (6.10)
связывающая высоту поднятия жидкости в капилляре с его радиусом и поверхностным натяжением. В случае полного смачивания и, пренебре- гая плотностью газа по сравнению с плотностью жидкости, получаем уравнение, часто используемое в практической работе h 2 rog , (6.11)
Дисперсность тела влияет на химическую активность вещества. Ре- акционная способность вещества определяется его химическим потен- циалом, то есть молярным значением энергии Гиббса dG SdT VM dp . (6.12) При постоянной температуре разность между давлением внутри фа- зы с искривленной поверхностью и давлением внутри фазы с плоской по- верхностью (давление Лапласа) определяет избыточную энергию Гиббса системы, обусловленную кривизной повехности
Gж V p 2VM (в жидкой фазе). (6.13)
изб M G Так как для газовой фазы r G Go RT ln p , то г изб RT ln p , где p и po po – давление паров жидкости над искривленной и плоской поверхно- стями, соответственно. Уравнение Кельвина следует из равенства Gж Gг
изб изб ln p po 2VM RTr. (6.14)
Таким образом, при положительной кривизне поверхности давление на- сыщенного пара над искривленной поверхностью будет больше, а при отрицательной кривизне – меньше, чем над плоской поверхностью. Это приводит к тому, что химический потенциал, а следовательно и реакци- онная способность вещества, будут увеличиваться с ростом его дисперс- ности. Полученное уравнение дает объяснение явлению, называемому изотермической перегонкой: жидкость, находящаяся в мелких каплях, испаряется, а в крупных (или на плоскости) – конденсируется. Эти же причины обусловливают и другое явление, называемое капиллярной кон- денсацией: в узких капиллярах, при хорошем смачивании жидкость имеет вогнутый мениск и конденсация происходит при меньшем давлении, чем на ровной поверхности. Подобную природу имеет и зависимость раство- римости от дисперсности частиц. Соотношение растворимости L1 частиц ln L1 2VM 1 1 . (6.15) L2 RT r r 1 2 Вследствие этого частицы с большим радиусом растворяются, с меньшим увеличиваются в размерах. Происходит так называемое "старение" осадков.жүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||