Н. Каразина С. В

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ. УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО.

Минус в уравнении Гиббса (7.7) показывает, что адсорбция положи- тельна, если растворенное вещество снижает поверхностное натяжение,

то есть

 0 , если ^d  0 , адсорбция растворенного вещества отрица-

dc

тельна, если вещество повышает поверхностное натяжение, то есть  0

при ^d  0 . Так как величина ^d зависит от концентрации растворенно-

dc dc

го вещества, то для сравнения поведения различных ПАВ определяют предельное значение производной в области наименьших концентраций,

когда

c  0

и мерой поверхностного действия является величина

g  ^{ d }
 _dc 

^{ }c0

, называемая поверхностной активностью. Для поверхно-

стно-активных веществ

g  0 , для поверхностно-инактивных

g  0 .

Адсорбцию на твердых поверхностях рассчитывают из результатов определения концентрации адсорбтива в объемной фазе до адсорбции и после достижения системой состояния адсорбционного равновесия. При определении адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость-газ значение

 рассчитывают по уравнению Гиббса, исходя из определения зависимо-

сти поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.

где

_o    b  ln(ac  1) , (7.6)

_o ,  – поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора,

соответственно, b – величина, постоянная для членов гомологического ряда ПАВ, a – удельная капиллярная постоянная.

Для членов гомологических рядов ПАВ выполняется правило Дюкло- Траубе: удлинение углеводородной цепи в молекуле ПАВ на одну метиле- новую группу –CH₂– увеличивает поверхностную активность в 3-3.5 раза, что соответствует аналогичному увеличению значения удельной капил- лярной постоянной. Согласно теории адсорбции Лэнгмюра, рассмотрен-

ной ниже, b  _ RT , где _

– предельная адсорбция, равная максималь-

но возможному количеству адсорбировавшегося вещества на единице площади поверхности. Постоянство значения b в пределах гомологиче- ского ряда ПАВ означает постоянство предельной адсорбции, а следова- тельно и площади, занимаемой молекулой ПАВ в насыщенном адсорбци- онном слое. Поскольку длина молекулы меняется при увеличении углево- дородного радикала, то постоянство величины b можно объяснить на ос- нове представлений об ориентации молекул в насыщенном поверхност- ном слое. Энергетически расположение дифильных молекул в поверхно- стном слое более выгодно, когда полярная группа погружена в воду (по- лярную фазу), а углеводородные цепи – в воздух (неполярную фазу). При малой концентрации ПАВ и незначительной величине адсорбции молеку- лы расположены горизонтально, при увеличении концентрации ПАВ уси- ливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, что благо- приятствует вертикальной ориентации молекул, приводя к так называе- мому "частоколу Лэнгмюра" при максимальной адсорбции (рис. 7.1).







а) б) в)

Рис. 7.1 Схема адсорбции поверхностно-активного вещества на гра- нице водный раствор – воздух: а) низкое значение адсорбции; б) среднее значение адсорбции; в) максимальное значение адсорбции ( Г_ ).