Н. Каразина С. В
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
Физическая и коллоидная химия. Часть II. Коллоидная химия ( PDFDrive )
- Бұл бет үшін навигация:
- ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Таблица 7.2Классификация методов хроматографии
ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯОБРАЗОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ В коллоидных системах, особенно с водной дисперсионной средой, исключительно велика роль электрического заряда на поверхности час- тиц. Рассмотрим, какими причинами вызывается возникновение зарядов на поверхности, каково строение слоев электрических зарядов, и явле- ния, связанные с действием внешнего электрического поля на заряжен- ные поверхности. Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазных поверхностях является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз вследствие избыточной поверхностной энергии. Стремление гетеро- генной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает опреде- ленное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверх- ностном слое, из-за чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. Так возникает на поверх- ности двойной электрический слой с соответствующим электрическим по- тенциалом, зарядом, емкостью и другими свойствами, обусловливающий различные электроповерхностные явления. Увеличение межфазного взаимодействия при возникновении ДЭС можно объяснить и снижением поверхностного натяжения за счет взаимного отталкивания одноименных зарядов, концентрирующихся на поверхности со стороны каждой фазы, которое уменьшает стягивающие силы в поверхностном слое. Различают следующие возможные механизмы образования двойного электрического слоя. Поверхностная диссоциация. На границе раздела металл-воздух часть электронов переходит в газовую фазу. Металл заряжается положи- тельно, а электроны удерживаются вблизи поверхности: возникает ДЭС типа плоского конденсатора. Другой пример – металл, например, в виде пластинки или проволочки, погруженный в воду. Строение металла мож- но представить следующим образом: в узлах кристаллической решетки находятся катионы, а между ними – "электронный газ". В воде катионы металлов могут гидратироваться и переходить с твердой поверхности в жидкую фазу. Как следствие этого, поверхность металла заряжается от- рицательно, а гидратированные катионы ориентируются вблизи поверх- ности, нейтрализуя ее заряд. Такая система пространственно разделен- ных зарядов на границе раздела фаз называется двойным электрическим слоем. В условиях равновесия значения электрохимического потенциала
ионов металла, T равны % i , в твердой и жидкой фазах при заданной температуре % тв % ж ; (8.1) i i 0,тв RT ln aтв z твF 0,ж RT ln aж z жF , (8.2) i i i i i i где ж – активность ионов, тв и ж – внутренние потенциалы фаз,
каждый из которых равен разности потенциалов точек внутри фазы и в а i вакууме. Учитывая, что i атв =1, имеем тв ж 0,ж 0,тв RT ж i i ln ai , (8.3) здесь zi F zi F zi – заряд иона, F – число Фарадея, R – газовая постоянная. Раз- ность внутренних потенциалов, , называют потенциалом заряженной поверхности или Гальвани-потенциалом. Двойной электрический слой образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При рас- творении иодида серебра в воду преимущественно переходят ионы се- ребра, так как они сильнее гидратируются, чем иодид-ионы. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицатель- ных иодид-ионов (потенциалопределяющих ионов), заряд которых будет нейтрализован избытком ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионов). Возникающую систему можно рассматривать как конден- сатор: "внутренняя обкладка" – в поверхностном слое, со стороны твер- дой фазы, "наружная обкладка" – со стороны жидкой фазы. Если же в во- ду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, электрохимический по- тенциал ионов серебра в растворе увеличится. Вследствие этого Ag+- ионы будут переходить из раствора на поверхность иодида серебра. В этом случае поверхность соли зарядится положительно, а иодид-ионы бу- дут выступать в качестве противоионов. Иногда такой процесс перехода ионов одного знака из одной фазы в другую рассматривают как авто- сорбцию (адсорбция одноименных ионов). Для определения заряда по- верхности используют правило Паннета-Фаянса-Гана, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав или изоморфные им (то есть такие ионы, знак заряда которых одинаков и размеры различаются не более чем на 10- 15 %). ДЭС может образовываться и в результате кислотно-основной диссо- циации функциональных групп, находящихся на поверхности. В качестве потенциалопределяющих ионов и противоионов могут выступать ионы H+ и OH- . Например, при контакте частиц золей поликремниевой кислоты или кремнезема диссоциируют поверхностные силанольные группы (рис. 8.1). Чем выше рН раствора, тем более отрицателен заряд поверхности.
Si OH Si OH Si OH
Si O- H+ Si OH Si O- H+ Рис. 8.1. Диссоциация поверхностных силанольных групп. Адсорбционный механизм. ДЭС может образоваться в результате из- бирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не вхо- дящих в состав веществ, образующих фазы, то есть в результате адсорб- ции соединений-примесей. Например, добавление в систему металл-вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид- анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, то есть на межфазной поверхно- сти образуется ДЭС. При адсорбции в этой же системе ионогенных (дис- социирующих на ионы) поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверх- ности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, а противоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со сторо- ны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Адсорбция ио- ногенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например, воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности фазы бензола заряд, соответствующий органической части молекулы ПАВ. Ориентация диполей. Если межфазная поверхность образована ве- ществами, не способными обмениваться зарядами, то ДЭС может образо- ваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Когда в формировании ДЭС не принимают участия электролиты, для определения знака заряда на поверхности можно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу, из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет бóльшую диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие веще- ства, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектриче- скую проницаемость, заряжаются отрицательно. Учитывая, что в образовании ДЭС может сыграть роль каждый из приведенных факторов, разность внутренних потенциалов фаз пред- ставляют обычно как сумму трех составляющих обм адс ориент , (8.4) где обм , адс , ориент – составляющие, обусловленные соответственно обменом ионов, адсорбцией и ориентацией полярных молекул. жүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|