Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен

 

81 

 

 

14. 

Гиббстің 

негізгі 

теңдеуі 

және 

қосымша 

термодинамикалық функциялар 

Термодинамикадағы  көптеген  математикалық  түрлендірулер 

осы  термодинамиканың  қайтымды  процестер  үшін  бірінші  және 

екінші  заңдарының  біріккен  теңдеуінің  негізінде  жасалады.  Ол 

теңдеуді: 

                              dU=Т·dS - РdV- φ· dq - σds-Р

K

dn

К

.

 

                       (64) 

Дж. Гиббс термодинамиканың негізгі теңдеуі деп атады. 

64-теңдеуде  ішкі  энергияның  өзгеруі  (dU)  температура  (Т), 

қысым  (Р),  электрлік  потенциал  (φ),  беттік  керілу  (σ)  т.б.  әр  түрлі 

жалпыланған  күштерді  (P

K

),  энтропия  (S),  көлем  (V),  заряд  (q), 

беттік  аудан  (s)  және  басқа  да  әртүрлі  жалпыланған 

координаталардың  Х

К

)  өзгеруіне  көбейткендегі  шамалардың 

қосындыларымен  анықталып  отыр.  Бұл  жағдайда  қайтымды 

процестер  үшін  барлық  шамалар  қарастырылатын  жүйе 

сипатталады. 

Жоғарыдағы  теңдеудегі  әрбір  жалпыланған  күштерді  ішкі 

энергияның  белгілі  бір  координаты  бойынша  дербес  туынды 

ретінде көрсетуге болады. Мысалы: 

                  Т = (dU[/dS)

V,q,s

; Р=-(dU/dU)

 s q,s,

; φ=-(dU/dq)

 S,V,s

    65) 

тағы сол сияқты етіп басқаларын да көрсетуге болады. 

Алайда  тәуелсіз  шама  ретінде  энтропияны  тікелей  өлшеуге 

болмайды.  Сол  үшін  қосымша  термодинамикалық  функция 

енгізілген, оның жалпы формуласы: 

                                         Ф=U-ΣР

к

Х

к

                                          (66) 

Ф-жалпы  қосымша  термодинамикалық  функция,  ол  -  ішкі 

энергия  сияқты  жүйені  сипаттайтын  күй-жағдайдың  функциясы. 

Осындай  функциялардың  бірі-энтальпия  (Н=U+РV)  химиялық 

реакцияның  жылу  эффектілерін  талдауда  пайдаланылады. 

Термодинамикада  қолданылатын  басқа  қосымша  функциялардың 

ішінде  үлкен  мәні  бар  Гелмьгольц  энергиясын  немесе  «еркін 

энергияны» (Ғ), 

                                                  Ғ=U-ТS                                              (67) 

және  Гиббс  энергиясын,  немесе  «еркін  энтальпияны»  (G)  айтуға 

болады: 

                                             G=U-ТS+РV                                           (68) 

Осы  айтылған  термодинамикалық  функциялардың  өзара 

қарым-қатынасы 2.11-суретте сұлба түрінде көрсетілген. 

 

82 

 

Енді  осы  термодинамикалық  функциялардың  тұйық  жүйедегі 

процестерді байқайық. 

Бұрынырақ  энергияны  кей  жағдайларда  өздігінен  жүретін 

процестерге сипаттаушы болатындығы айтылды.  

 

2.11-сурет. U, Н, Ғ және G шамаларының өзара қарым-қатынастары 

 

Енді  термодинамиканың  екінші  заңына  сүйене  отырып,  осы 

жоғарыда  айтылған  функциялардың  өздігінен  жүретін  процестер 

үшін қалай өзгеретініне тоқталайық. 

Ішкі  энергия.  Жүйенің  массасы  мен  құрамы  тұрақты  және 

жүйенің  жасайтын  жұмысы  тек  газ  ұлғаюының  жұмысы  δА=РdV 

деп  қарастырайық.  Егер  ішкі  энергияны  көлем  мен  энтропияның 

функциясы,  яғни  U=f  (V,  S)  деп  қарастырсақ,  онда  басқа 

параметрлер  (Т  және  Р)  энтропия  және  көлеммен  мынадай 

байланыста болады: 

                             dU≤TdS-δА; dU≤ТdS-РdV                               (69) 

Егер  көлем  мен  энтропияны  тұрақты  етіп  ұстасақ,  онда  ішкі 

энергия  жүйедегі  процестің  бағыты  мен  оның  тепе-теңдігін 

сипаттаушы шама болады, яғни, егер V, S - const болса, онда dU ≤ 0, 

ал  басқа  айнымалылардың  өзгеруі  мүмкін.  Сонымен  изохоралық-

изоэнтроптық  жағдайда  өздігінен  жүретін  процесс  ішкі  энергияны 

азайтады; ал жүйе тепе-теңдік жағдайда жеткенде ішкі энергияның 

мәні  ең  аз  шама  болады  екен.  Сонда  тепе-теңдік  жағдайы  былай 

көрсетіледі: 

                               (dU)

s,v

=0; (d

2

U)

s.v

>0                                      (70) 

Энтальпия.  Егер  тәуелсіз  айнымалылар  ретінде  қысым  мен 

энтропияны алсақ, онда функция ретінде энтальпияны қарастыруға 

болады, яғни Н=f(РS). Күй-жағдайдың басқа параметрлермен (Т,V) 

осы  шамалардың  байланысын  теңдеудегі  (69)-рdV  өрнегін 

теңсіздіктің сол жағына шығарып және осы теңдеудің екі жағына да 

VdР өрнегін жазып көрсетуге болады: 

 

83 

 

                                     dU+РdV+VdP≤ТdS+VdР 

 d(U+РV)≤ТdS+VdР 

                           dН≤ТdS+VdР                                                   (71) 

Егер  қысым  мен  энтропияны  жүйеде  тұрақты  етіп  ұстасақ, 

онда:  dH≤0.  Бұдан  изобарлық-изоэнтроптық  жағдайда  жүйеде 

өздігінен  жүретін  процестер  энтальпияны  азайтатынын,  ал  тепе-

теңдік  жағдайында  энтальпия  мәнінің  ең  аз  шама  болатынын 

көреміз. Сонда тепе-теңдік шарты былай жазылады: 

                                  (dН)

s,p

=0; (d

2

Н)

s,p

>0                                          (72) 

Ішкі  энергия  мен  энтальпияның  процестің  жүруін  және  тепе-

теңдік  сипаттайтын  көрсеттік.  Алайда  іс  жүзінде  бұл  шамалар 

айтылған  мақсаттар  үшін  жиі  қолданылмайды.  Оның  себебі 

энтропияны  тікелей  өлшеуге  болмайды  және  оны  тұрақты  етіп 

ұстау  өте  қиын.  Сол  себептен  жүйедегі  өздігінен  жүретін 

процестердің  бағытын  және  тепе-теңдікті  сипаттау  үшін  басқа 

функциялар,  атап  айтқанда,  Гельмгольц  энергиясы  және  Гиббс 

энергиялары жиі қолданылады. Енді осыларға тоқталайық. 

 

15. 

Изохоралық-изотермиялық 

және 

изобаралық-

изотермиялық потенциалдар 

Жабық және ашық жүйелерде процесс барысында әрі энтропия, 

әрі  энергия  өзгереді.  Сол  себептен  осы  жүйелерді  сипаттау  үшін 

процестің  қозғаушы  күші  болып  есептелетін  энтропиялық  және 

энергетикалық  жағдайды  бірдей  ескеретін  басқа  функциялар 

пайдаланылады. 

Ондай 

жаңа 

функциялар 

Гиббс 

және 

Гельмгольцтің  еңбектерінің  арқасында  термодинамикада  кең 

қолданыла  бастады,  сол  себептен  оларды  Гиббс  және  Гельмгольц 

энергиялары  деп  атайды.  Егер  өздігінен  жүретін  процестерде 

энтропия  өсетін  болса,  бұл  функциялар  азаяды.  Гиббс  және 

Гельмгольц  функцияларын  термодинамикалық  потенциалдар  деп 

атайды,  өйткені  олардың  өлшем  бірлігі  энергияның  өлшем 

бірлігіндей  және  олардың  жүйенің  бастапқы  жағдайынан  соңғы 

жағдайына көшкендегі өзгерісі сол жүйенің өздігінен осы жағдайға 

көшкендегі істеген жұмысына тең. 

а) И з о х о р а л ы қ – и з о т е р м и я л ы қ   п о т е н ц и а л. 

Пайдалы  жұмыс  жасалмайтын  (δА  =  0)  жабық  жүйеге  көлем  мен 

температура  бойынша  функция  алу  үшін  теңдеуді  (69)  былай 

жазайық:  dU-ТdS=-РdV.  Бұл  теңдеуде  көлем  мен  энтропияның 

 

84 

 

функцианалы  бар.  Т  мен  S-тің  Көбейтіндісінің  толық 

дифференциалы  болу  үшін  Т-ның  диффeренциалы  болу  керек, 

ендеше теңдіктің екі жағына да SdТ жазайық, сонда: 

dU - ТdS - SdТ = - РdV - SdТ 

                                      d (U - ТS) = - РdV - SdТ                                (73) 

73-тендеудегі (U - ТS) өрнегін Ғ әрпімен белгілесек: 

                                      Ғ=U-ТS                                                 (75) 

                                     dҒ=-рdV-SdТ                                         (76) 

Мұндағы  Ғ  -  іздеп  отырған  Т  мен  V-ның  функциясы,  оны 

изохоралық-изотермиялық потенциал немесе Гельмгольц энергиясы 

деп  атайды.  Процестің  жүруін  және  тепе-теңдікті  сипаттайтын 

оның  қасиеті  изохорлық-изотермиялық  жағдайда  болады.  Егер 

қайтымсыз  өздігінен  жүретін  процесс,  яғни  мына  теңдеуді 

қарастырсақ: dU - ТdS<-рdV, онда: 

                                   dҒ < - SdТ - рdV                                       (76) 

Егер  процесс  барысында  қысым  мен  концентрация  (қоюлық) 

өзгеріп, температура мен көлeм тұрақты болса, онда dҒ>0. Ендеше, 

өздігінен жүретін процестерде изохорлық-изотермиялық потенциал 

тек  қана  кемиді  екен.  Егер  Т  мен  V  тұрақты  болып,  процесс 

қайтымды  болса,  онда  Ғ  потенциалы  теңдеу  (75)  бойынша  өзінің 

тұрақты мәнін сақтайды. 

ә) И з о б а р а л ы қ – и з о т е р м и я л ы қ   п о т е н ц и а л. 

Әдетте  бұл  потенциал  G  әрпімен  белгіленеді.  Оны  мынадай 

тендікпен көрсетуге болады: 

                                               G=Н-ТS                                                 (77) 

немесе:                       G = U - ТS + РV 

Мұндағы  G  =  f(Т,  Р).  Бұл  функцияны  былай  аламыз.  69-теңдеуді 

басқа түрде жазып, оның оң жағына да, сол жағына да  (-SdТ + VdР) 

өрнегін қосып жазамыз, сонда: 

                          dU-ТdS - SdТ + РdV + VdР =-SdT + VdР                 (78) 

78-теңдеуді басқаша былай жазуға болады: 

                              d(U - ТS + РV) = -SdТ + VdР                                (79) 

79-теңдеуді жақша ішінде өрнектесе: G = f (Т.Р), мұндайда: 

                                dG=-SdТ-VdР болады.                                        (80) 

77-теңдеудегі функция G изобаралық-изотермиялық потенциал 

немесе Гиббс энергиясы деп аталады. Ол изобаралық-изотермиялық 

 

85 

 

жағдайдағы  әртүрлі  химиялық  және  фазалық  тепе-теңдіктерді 

зерттеу үшін жиі қолданылады. Өйткені мұндай жағдайды (қысым 

мен  температура  тұрақтылығын)  өте  оңай  ұстауға  болады.  Гиббс 

энергиясын  қысқаша  изобаралық  потенциал  деп  те  атайды.  Ол 

изобаралық-изотермиялық  жағдайда  процестің  жүру-жүрмеуінің 

және  тепе-теңдіктің  сипаттаушысы  ретінде  қолданылады:  егер 

жабық жүйеде Р, Т=cоnst болса, онда процесс өздігінен жүру үшін 

dG  <0  болса  да  изобаралық  потенциал  кемиді.  Бұл  тұжырымдама 

мына теңсіздіктен шығып тұр: 

                                       dG<-SdТ+VdР                                       (81) 

81-тендеу 80-теңдеуді қайтымсыз процестерге қолдану арқылы 

алынып  отыр.  Қайтымды  изотермиялық-изобаралық  процестер 

үшін dG=0 және G=cоnst болады. 

Сонымeн 

изохорлық-изотермиялық 

және 

изобаралық--

изотермиялық  жағдайларда  процестер  өздігінен  және  қайтымсыз 

жүру  үшін  сол  жүйелердің  изохорлық  немесе  изобарлық 

потенциалдары  кему  керек  екен.  Мұны  термодинамиканың  екінші 

заңының  дербес  тұжырымдамасы  ретінде  қарастыруға  болады. 

Ендеше термодинамиканың екінші заңы изотермиялық жүйелердегі 

изобаралық  және  изохорлық  термодинамикалық  потенциалдардың 

азаю принципі ретінде білуге болады. 

Айтылған  жағдайларда  жүйедегі  тепе-теңдіктер  былай 

өрнектеледі. 

                                        (dҒ)

V,T

=0; (dG)

P,T

=0;

                                           

(82) 

 

                                       (d

2

Ғ)

V,T

 >0 (d

2

G)

 

P,T

 >0                                 (83) 

 

16. Сипаттамалық функциялар 

Белгілі бір параметрлер бойынша дербес туындылары жүйенің 

күй-жағдайын  және  термодинамикалық  қасиеттерін  сипаттайтын 

функциялар  сипаттамалық  функциялар  деп  аталады.  Жоғарыда 

қарастырылған термодинамикалық потенциалдардың сипаттамалық 

функциялар болатынына оңай көз жеткізуге болады: 

U = f (S, V); Н = f (S, Р);   Ғ = f (V, Т);  G = f (Р, Т) 

Осы  функциялардың  өзімізге  белгілі  дифференциалдарын 

жазайық: 

du=ТdS-рdV; dH = ТdS +Vdр 

dҒ=-SdТ-рdV; dG=-SdТ+Vdр 

 

86 

 

Термодинамикалық 

функциялардың 

бірлік 

өлшемдері 

энергияның  бірлік  өлшеміндей  екенін  жоғарыда  айтқан 

болатынбыз, 

ендеше 

олардың 

дифференциалдары 

толық 

дифференциал  болады,  сондықтан  оларды  тәуелсіз  айнымалы 

шамалар  бойынша  дербес  дифференциалдардың  қосындысы 

ретінде көрсете аламыз: 

                                     dU =(d U/dS)

v

∙dS+((dU/dV)

s

∙dV                     (84) 

                                    dН=(dH/(dS)

Р

dS+(dН/dР)

s

∙dР                         (85) 

                                   dҒ=(dҒ/dТ+(dҒ/dV)

T

∙dV                                   (86) 

                                  dG=(dG/dР)

P

dТ+(dG/Р)

T

∙dР                             (87) 

 

Осы  теңдеулерді  өзара  салыстыра  отырып,  күй-жағдайлардың 

кейбір  термодинамикалық  параметрлерін  былай  өрнектеуге 

болады: 

                                                (dU/dS)

v

=Т                                           (88) 

                                              (dU/dV)

s

=р                                             (89)  

                                               (dН/dS)

р

=Т                                            (90) 

                                              (dН/dР)

s

=V                                             (91) 

                                            (dҒ/dТ)

v

=-S                                              (92)     

                                           (dҒ/dV)

m

=-р                                              (93) 

                                           (dG/dТ)

р

=-S                                               (94) 

                                          (dG/dТ)

m

=V                                                (95) 

Жоғарыда  көрсетілген  термодинамикалық  потенциалдардан 

басқа  кейбір  параметрлер  де  (Р,  Т,  S  және  V)  сипаттамалық 

функциялар  бола  алады.  Мысалы,  S=f(V,U);  Р=f(S,Н)  және  с.с. 

Сонымен жоғарыда айтылғандарды тұжырымдай келе былай деуге 

болады: өздігінен жүретін процестерде сипаттамальқ функциялар 

экстремумдік  мәніне  ұмтылады  және  ол  мәндеріне  тепе-теңдік 

жағдайында  ғана  жетеді.  Мысалы,  энтропия  ең  үлкен  мәніне 

қарай, ал басқа функциялар ең төменгі мәндеріне қарай ұмтылады, 

яғни   →S

mах

, ; →G

min

 және т.с.с. 

Сонымен  процестің  өздігінен  жүруінің  бірнеше  сипаттамалық 

шамаларын төменгі кестеден көре аламыз; 

 

2.3-кесте. 

Кейбір  термодинамикалық  функциялардың  әр  түрлі 

жағдайларда жазылуы 

 

Функциялар 

S 

F 

G 

Анықтамасы (формуласы) dS =δQ

қ-ды

/T 

F=U -TS 

G = H - TS 

 

87 

 

Функцияның 

өзгеруін 

анықтау формуласы 

2

1

/

Q

Т

S

ды

к

 

1) 

max

A

F

 

2) 

S

T

U

F

 

1)

max

A

G

 

2)

S

T

H

G

 

Қандай жағдайда 

Оқшауланған 

жүйеде 

T=const 

V=const 

T=const 

P=const 

Өздігінен 

жүретін 

процесті сипаттау 

0

S

 

0

F

 

0

G

 

Тепе-теңдік жағдайы 

S-тің  максимум 

мәні 

0

S

 

F-тің  максимум 

мәні 

0

F

 

G-тің  максимум 

мәні 

0

G

 

 

17.  Термодинамикалық  потенциалдардың  изотермиялық 

процестердегі өзгеруі 

Барлық  сипаттамалық  функциялардың  ішіндe  изотермиялық 

процестерді  сипаттау  үшін  изобарлық  және  изохорлық 

потенциалдарды  қолдану  тиімді.  Олардың  жүйенің  бастапқы  және 

соңғы жағдайына байланысты өзгерісі  G=G

2 

- G

1

 немесе  F=F

2 

- 

F

1

  болады.  Ішкі  энергия,  энтальпия  және  энтропия  -  жүйенің 

экстенсивтік  (сыйымдылық)  қасиеттері,  сондықтан  изобаралық 

және  изохоралық  потенциалдар  да  экстенсивтік  шамалар  бола 

алады.  Химиялық  есептеулерде  G  мен  F-тің  мәндерін  заттың  1 

мольіне шағып есептейді. 

а) И з о б а р а л ы қ – и з о т е р м и я л ы қ п р о ц е с т е р. 

Изобаралық потенциалды G = Н - ТS мынадай етіп жазайық: 

                                                U=G                                                      (96) 

р  =  соnst  және  Т  =  соnst  жағдайын  еске  алып  теңдеуді  (96) 

дифференциалдасақ: 

                                               dU=dG+ТdS-РdV                                 (97) 

97  мен  69-теңдеулерді  біріктіре  отырып,  мынадай  теңдеу 

аламыз: 

                                           dG+ТdS–РdV≤ТdS- А                              (98) 

Жалпы  алғанда,  толық  жұмыстың  ( А)  ұлғаю  жұмысынан 

(рdV) және пайдалы ( А

/

) жұмыстан тұратынын ескерсек онда: 

                                         dG–РdV≤-РdV-

A

/

                                   (99) 

Бұдан - dG <   А

/

   болады немесе интегралдасақ: 

                                          - dG=А

/

                                                     (100) 

Изотермиялық-изобаралық 

процесс 

I-жағдайдан 

2-жағдайға 

көшкенде изобаралық потенциалдың өзгеруі мынаған тең: 

         G

2

 – G

1

 = (H

2

 – H

1

) - Т(S

2

 – S

1

) 

                                      G= H-T

S

                                                 (101) 

 

88 

 

101-теңдеудегі  S-ті Q

қ-ды

/Т өрнегімен ауыстырсақ, мынадай теңдеу 

аламыз: 

H =  G + Q

қ-ды

  

нeмесе: 

                                                 H =-А

/

mах

 +Q

қ-ды  

                          (102) 

Мұндағы  Q

қ-ды

  мен  А

/

mах

  -  қайтымды  процестегі  жылу  мен 

максимальдық жұмыс. 

100-теңдеу 

изобарлық  потенциалдың  физикалық  мәнін 

көрсетеді,  яғни  қайтымды  изобаралық-изотермиялық  процестерде 

изобаралық  потенциалдың  өзгеруі  ( G)  пайдалы  максимальдық 

жұмысқа  ( А

/

) тең. Басқаша айтқанда қарастырылып отырған жүйе 

үшін  изобаралық  потенциалды  пайдалы  жұмысқа  толық  ауысатын 

энергияның  өлшемі  ретінде  қарастыруға  болады.  Толық 

энергияның осы бөлігін (G) : Н = G - ТS еркін энергия деп атайды. 

Қайтымды  процестерде  энергияның  өзгерісі  ең  үлкен  мәнге  ие 

болады.  Толық  энергияның  басқа  бөлігі  жұмысқа  ауыспай,  тек 

жылу  күйіндe  ортаға  тарайды.  Оны  байланысқан  энергия  деп 

атайды.  Қайтымды  процестерде  байланысқан  энергияның  мөлшері 

ең  аз  мәнін  алады.  102-теңдеу  байланысқан  энергияның  мөлшерін 

көрсетеді. Ол Q

қ-ды

=ТdS өрнегімен анықталады. Сонымен, энтропия 

байланысқан  энергияның  экстенсивтік  (қарқындылық)  факторы 

болып табылады. 

Қайтымсыз  изобаралық-изотермиялық  процестер  үшін  теңдеу 

(100)  теңсіздік  күйінде  былай  жазылады:  - G>А

/

.  Ендеше 

қайтымсыз  процестерде  пайдалы  жұмыс  изобарлық  потенциалдың 

өзгеруінен аз болады екен. 

ә) И з о б а р л ы қ -   и з о т е р м и я л ы қ   п р о ц е с т е р. 

Көлем мен температура тұрақты болатын жағдайдағы теңдеуді (74) 

дифференциалдағанда мынадай өрнек аламыз: 

dҒ = dU – ТdS 

ал теңдеуден (69): 

               А

/

≤ТdS  -  dU шығады. 

Осы  жазылған  екі  теңдеуді  біріктіре  отырып,  қайтымды 

процестер үшін мынадай өрнек аламыз: 

                                            -dҒ =dА

тах

 немесе - Ғ=A

mах

                (103) 

Ал қайтымсыз процестер үшін теңдеу (103) былай жазылады: 

                              -dҒ>dА немесе - Ғ>А                                 (104) 

 

89 

 

Кез келген изотермиялық процестер үшін: - Ғ ≥ А, мұндағы A-

толық жұмыс. 

Жүйе  бір  жағдайдан  (1)  екінші  бір  жағдайға  (2)  ауысқанда 

изохоралық потенциалдың өзгеруі мынаған тең болады. 

Ғ

2

 – Ғ

1

 = (U

2

 – U

1

) - Т(S

2

 - S

1

) 

                                                  Ғ= U-Т S                                        (105) 

Қайтымды процестер үшін:  S =  Q

қ-ды

 / Т. сондықтан  

                                      U=F+Q

қ-ды

 және  U=-A

mах

-Q

қ-ды

                (106) 

Міне,  жоғарыда  көрсетілген  G  мен  F  өзгерістерінің  толық 

ұқсастықтары  көрініп  тұр.  Өздігінен  жүретін  процестерде  бос 

энергияның  кемуін  істелген  жұмыстың  көзі  ретінде  қарастыруға 

болады. Сонымен, изохоралық-изотермиялық жағдайда процестің 

өздігінен  жүретінін  сипаттаушылар  оң  жұмыс  (А

T,V

),  ал 

изобаралық-изотермиялық жағдайда пайдалы жұмыстың оң мәні 

(А

  T,р

) немесе оларға сәйкес шамалар F  пен  G-дің  теріс мәндері 

болады екен. Ал тепе-теңдік жағдайларда А

T,V

 = - F = 0 немесе А

T

.

р

 

=- G=0. 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: