Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен

 

363 

 

Мысалы,  As

2

S

3

  золі  үшін  КСl,  иә  КNO

3

  алсақ,  олардың 

айырмашылығы болмайды. Бірақ тағы да бұл ережені органикалық 

иондарға  қолдануға  болмайды.  Мысалы,  As

2

S

3

  золі  үшін  К

+

 

ионының 

коагуляциялау 

қабілеттілігі 

хлоридтен 

ацетатқа 

ауысқанда  2  есе,  ал  хлоридтен  цитратқа  ауысқанда  5  есе  артады 

екен. Бұл Траубе ережесіне керісінше бағынады. 

 

6. Коагуляция мен ξ потенциалдардың байланыстылығы 

Көпшілік  жағдайда  неғұрлым  ξ  потенциал  мәні  аз  болса, 

соғұрлым  коагуляция  жылдам  болады.  Алайда  лиофобтық 

зольдердің  коагуляциясы  ξ-ның  мәні  нольге  жетпей-ақ  (яғни 

изоэлектрлік  жағдайға  жетпей-ақ)  болады.  Сол  ξ  потенциалының 

айқын  коагуляция  болатын  ең  үлкен  мәнін  дағдарыстық 

(кризистік) потенциал деп атайды. Осы кризистік потенциалдың ξ 

мәні  аз  болған  сайын  коагуляция  жылдамдығы  арта  түседі,  ал  ең 

үлкен  жылдамдық  ξ=0  болғанда  ғана  болады.  Көпшілік  жағдайда 

лиофобтық  зольдер  үшін  кризистік  потенциал  бірдей  болады. 

Мысалы, 

0,03В  шамасында  болады. 

ξ 

потенциал 

мен  

коагуляцияның  байланысын  иондардың  дұрыс  емес  қатарлар 

құбылысынан айқын көруге болады. 

Дұрыс  емес  қатарлар  құбылысы.  Көп  валентті  иондар  (Ғе

+3

, 

АІ

+3

,  Тћ

+4

)  және  сол  сияқты  Н

+

,  ОН

-

  иондарын  зольге 

концентрациясын  арттыра  отырып  қосқанда  мынадай  құбылысты 

байқауға  болады:  алдымен  олардың  концентрациясы  коагуляция 

табалдырығына 

жеткенде 

коагуляция 

болады 

да 

(бұны 

коагуляцияның  бірінші  зонасы  деп  атайды),  одан  әрі  олардың 

концентрациясы  өскен  сайын  зольдің  тұрақтылығы  арта  түседі 

(тұрақтылық  зонасы).  Ал  концентрация  белгілі  бір  шамаға 

жеткенде  қайтадан  коагуляция  басталады  (коагуляцияның  екінші 

зонасы). Осындай коагуляцияның 

бірде  болып6,  бірде  болмауын 

«коагуляция 

зоналары», 

иә 

«дұрыс 

емес 

қатарлар 

құбылысы»  деп  атайды.  Бұл 

құбылыс 

келесі 

суретте 

көрсетілген: 

Әрине  бұл  құбылыс  көп  валентті 

иондардың 

әсерінен 

қайта 

зарядталу 

құбылысына 

 

12.1-сурет 

 

364 

 

негізделген. Суреттегі штрихталған аймақ коагуляция зоналары, ал 

олардың  арасында  тұрақтылық  зонасы,  оның  ең  үлкен  мәні  В 

нүктесінде болады. 

 

7.

 

Зольдердің (үйреншіктену) әдеттену құбылысы 

Бұл  құбылыс  ХХ  ғасырдың  басында  байқалған  болатын.  Егер 

зольге  электролитті  аз  қарқынмен  (аз-аздап)  қосатын  болсақ,  онда 

оның 

коагуляциялық 

қабілеттілігі 

азаяды 

(керісінше, 

коагуляциялық  табалдырығы  көбейеді),  әрине  электролитті  бірден 

қосқанға қарағанда. 

Кейбір жағдайларда керісінше коагуляция қабілеттілігі артады. 

Оны  теріс  әдеттену  деп  атайды.  Бұл  құбылыстарды  әртүрлі 

түсіндіреді. 

 

8.

 

Электролит қоспаларының коагуляциясыға әсері 

Зольдердің  екі  электролиттің  қоспасымен  коагуляцияланған 

кезде мынадай үш жағдайды байқауға болады: 

1.

 

Аддитивтік  құбылысы.  Бұл  жағдайда  электролиттердің 

әсерлері  олардың  әрқайсысының  әсерлерінің  арифметикалық 

қосындысына  тең,  яғни,  екі  электролит  бір-біріне  тәуелсіз  әсер 

етеді.  Бұл  өте  сирек  кездеседі.  Мысалы,  коагулятор-ионының 

валенттіліктері  және  гидратталу  қабілеттілігі  бірдей  болғанда 

байқауға  болады.  Мысалы,  КСl  мен  KNO

3

  қоспасы  оң  зарядты 

бөлшектер үшін, ал КСl мен NaCl қоспасы зарядты теріс бөлшектер 

үшін (12.2-суреттегі 1 қисық). 

2.

 

Иондардың антоганизмі. Иондардың бір-біріне қарама-қарсы 

әсерінен  коагуляция  үшін  аддитивтік 

ережесінен  де  көбірек  электролит 

жұмсалады.  Көбінде  электролиттердің 

адсорбциялық 

қабілеттілігі 

әртүрлі 

болып  келгенде  байқалады.  Ол  кезде 

электролиттер 

бірінің 

әсерін 

бірі 

жоятындықтан 

олардың 

мөлшері 

аддитивтік ережесінен көп болады (12.2-

суреттегі 2 қисық). 

3.

 

Иондардың 

синергизмі. 

Бұл 

кезде электролиттер бірінің әсерінен бірі 

күшейіп  екі  электролиттің  қоспасының 

коагуляцияға  жұмсалатын  мөлшері  аддитивтік  ережесінен  аз 

 

12.2-сурет 

 

365 

 

болады.  Бұл  синергизм  құбылысын  алдын-ала қандай  жағдайларда 

болатынын жалпы түрде айту қиын (12.2-суреттегі 3 қисық). 

 

9.

 

Зольдердің өзара коагуляциялануы 

Егер  зарядтары  бір-біріне  қарама-қарсы  екі  зольді  бір-біріне 

қосса, онда да коагуляцияның жүргенін байқауға болады. Өйткені, 

бірінші  зольдің  қарсы  иондары  екінші  зольге  коагулянт  ретінде  

және  керісінше,  екінші  зольдің  қарсы  иондары  бірінші  зольге 

коагулянт ретінде әсер етеді. Мысалы, Ғе(ОН)

3

 оң зарядты золь, ал 

MnO

2

  теріс  зарядты  золь.  Оларды  өзара  араластырғанда  өзара 

коагуляциялану болатынын байқауға болады. 

 

10.

 

 Коллоидтық қорғау. Алтын саны 

Лиофобтық  зольдердің  бөліну  шекарасында  еркін  беттік 

энергия  болатындықтан  бет  адсорбциялық  қабат  түзуге  бейім 

болады. Ондай қабаттарды БАЗ немесе белоктардың молекулалары 

түзеді.  Адсорбциялық  қабат  бөлшектердің  барлық  бетін  жабуы 

міндетті емес. Беттің 40-60% жабылғанда жүйе тұрақтануы мүмкін. 

Әрина  максималды  тұрақтылық  толық  мономолекулалық  қабат 

түзгенде болады. 

Мысалы,  алтынның  золіне  желатинді  қоссақ,  белок 

бөлшектерге  адсорбцияланып,  олардың  сыртында  қорғағыш 

қабыршақ  түзеді.  Желатиннің  иондық  беті  бөлшектерге  қосымша 

оң  да,  теріс  те  заряд  береді.  Белоктың  беті  су  молекулаларын 

адсорбциялап  қосымша  қорғауды  қамтамасыз  етеді.  Енді  алтын 

зольіне  қосылған  натрий  хлориді  коллоидтық  қорғау  болмаған 

кездегіге  қарағанда  әлсіздеу  әсер  етеді.  Нәтижесінде  бөлшектер 

тұнбайды. 

Р.Зигмонди «алтын саны» деген термин енгізді, ол коллоидтық 

қорғауды  сандық  түрде  сипаттау  үшін  қажет.  Жоғары  дисперсті 

коллоидтық  алтынның  түсі  қызыл  болады,  оған  электролит 

қосқанда, алтынның дисперстілігі азайып, оның түсі көк болады. 

Алтын саны  деп 10 мл қызыл алтынның золінің түсін 1 мл 10 

%-дық  NaCI  қосқанда  көк  түске  өзгертпейтін  коллоидтық 

қорғаудың милиграммен өрнектелген мөлшерін айтады. 

Алтын  саны  аз  болған  сайын  коллоидтық  қорғау  әсері  көп 

болады.  Әртүрлі  коллоидтық  қорғаулардың  әсерлері  де  әртүрлі 

болады, ендеше, олардың алтын саны да әр түрлі болады. 

 

366 

 

Зольдердің  табиғатына  байланысты  күміс  саны  күміс  зольдері 

үшін , күкірт саны күкірт зольдері үшін, рубин саны рубиндік ионго 

зольдері үшін және т.б анықталған (12.1-кестені қара). 

 

12.1-кесте 

 

Қорғаушы 

коллоид 

С   а   н    ы 

алтын 

күміс 

рубин 

күкірт 

Желатина  

0,01 

0,035 

2,5  

0,00012 

Натрий 

казеинаты 

0,01 

- 

0,4 

- 

Гемоглобин  

0,03÷0,07 

- 

0,5 

- 

Жұмыртқа 

альбумині 

2,5 

1,5 

2,0 

0,025 

Декстрин  

20 

100 

- 

0,125 

Картофель 

крахмалы 

20 

- 

20 

- 

Сапонин  

115 

35 

- 

0,015 

 

3. Электролиттік коагуляцияның сапалық теориялары 

Коагуляцияның  механизмі  туралы  мәселе  коллоидтық 

химияның  негізгі  мәселелерінің  бірі.  Ол  мицеллалық  теориямен 

бірге  басталып  осы  уақытқа  дейін  дамуда.Сонда  да  болса  бұл 

мәселе толық шешілмеген нәрсе. Коагуляцияның жалпы теориясын 

жасауда Кройт пен Дерягиннің жұмыстарының маңызы зор. 

Коагуляция  механизмін  түсіндіретін  теориялық  көзқарастың 

үш 

бағытын 

айтқан 

жөн: 

химиялық, 

адсорбциялық, 

электростатикалық. 

1.

 

1907  жылы  Дюкло  коагуляцияның  химиялық  теориясын 

жасады.  Ол  коагулятор  ион  мен  стабилизатор-электролиттің 

арасында  химиялық  әрекеттесу  болады  деп  есептеді.  Соның 

нәтижесінде  аз  диссоциацияланатын  зат  түзіліп,  ол  коллоидтық 

жүйені  тұрақты  етіп  ұстап  тұра  алмай,  тұнбаға  түсетіндігімен 

түсіндірді. Бұл теорияны коагулятта ион-коагулятордың болуымен 

дәлелдеуге болады. Алайда бұл жалпы жағдай емес. 

2.

 

1908 жылы зольдердің адсорбциялық мицеллалық теориясын 

қалаушылардың  бірі  Фрейндлих  коагуляцияның  адсорбциялық 

теориясын  ұсынды.  Ол  коллоидтық  бөлшектердің  коагулят-

иондарды  жұтуы  химиялық  әрекеттесудің  нәтижесінде  емес, 

олардың адсорбциясының нәтижесінде болады деп есептеді. 

 

367 

 

Коагуляция 

мен 

электролиттің 

концентрацияларының 

арасындағы  байланысты  Фрейндлих  адсорбция  изотермиясы 

сияқты эмпирикалық теңдеумен көрсетті: α=k∙c

1/n

;  

мұндағы,  α-коагулятпен  байланысқан 

иондар  саны,  c-электролиттің  тепе-

теңдік  концентрациясы,  k  мен  n 

константалар. 

Химиялық 

теория 

түсіндіре 

алмаған 

Шульце-Гарди 

ережесін  Фрейндлих  адсорбциялық 

теория арқылы түсіндірді (12.3-сурет). 

Алайда  сандық  жағынан  бұл  теория 

өте  дәл  келмейді.  Тағы  да  бұл 

теорияның мынадай кемшіліктері бар: 

Біріншіден,  коагуляция  адсорбцияланған  электролит  пен 

бейтарапталған  потенциал  анықтағыш  иондардың  эквивалентті 

емес  екені  белгілі.  Мысалы,  адсорбция  үшін  сол  эквивалентті 

мөлшерден де артық электролит керек. 

Екіншіден, бұл теория бойынша әртүрлі иондардың изотермасы 

бірдей,  ендеше  олардың    коагуляция  табалдырығы  бірдей  болу 

керек.  Ал  бізге  бірдей  валентті  иондардың    коагуляция  үшін 

лиотроптық қатардың болатыны белгілі. 

3.  1928  жылы  Мюллер  сол  кезде  жаңа  шыққан  күшті 

электролиттердің  Дебай  мен  Гюккель  жасаған  электростатикалық 

теориясын  пайдалана  отырып  коагуляцияның  электростатикалық 

теориясын жасады. 

Ол  тұрақтылық  потенциалы  деп  ξ  потенциалын  қарастырды. 

Бұнда  ξ  потенциалдың  кемуі  және  зольдердің  тұрақтылығының 

кемуі 

бөлшектердің 

потенциал 

анықтағыш 

иондарының 

бейтараптануының  нәтижесінде  кемуімен  емес,  диффузиялық 

қабаттың  қысылуымен  түсіндіріледі.  Дебай  мен  Гюккель 

теориясындағы күрделі математикалық аппаратты қолдана отырып, 

ол  ξ  потенциалдың  кемуі  мен  электролиттің  концентрациясы 

арасындағы  байланысты  көрсетті,  онымен  қатар  Шульце-Гарди 

ережесін де түсіндірді. 

Алайда 

бұл 

теорияда 

коагуляция 

кезіндегі 

барлық 

құбылыстарды  түсіндіре  алмады  және  де  лиофобтық  зольдердің 

коагуляциясы  адсорбцияның  нәтижесінде  болатынын  теріске 

шығарды. 

 

12.3-сурет 

 

368 

 

4.  30-шы  жылдары  (1932  ж)  Рабинович  коагуляцияның  жаңа 

теориясын  жасады,  ол  алғашқы  адсорбциялық  (онымен  бірге 

химиялық  теорияны  да)  және  электростатикалық  теорияны 

біріктіре  қарастырды.  Бұл  теориялардың  біріншісі  иондар 

арасындағы  электростатикалық  күшті  елемесе,  екіншісі  иондық 

алмасу адсорбциясын еске алған жоқ болатын. 

А.И.Рабинович  пен  В.А.Каргиннің  зерттеулерінің  нәтижесінде 

коагуляцияның өте күрделі процесс екені және оның кем дегенде 2 

сатыдан тұратындығы көрсетілді: 

1-саты-иондардың  алмасу  адсорбциясы,  бұл  өте  тез  және 

алмасатын иондардың эквивалентті мөлшерінде болатын саты. 

2-саты-ол 

электролиттердің 

әсерінен 

болатын 

кәдімгі 

коагуляция,  мұнда  әрине  эквиваленттік  сақталмайды.  Шульце-

Гарди ережесін тек осы саты үшін ғана қолдануға болады. Әрине, 

бұл  айтылған  теорияның  бәрі  коагуляцияны  сапалық    түрде  ғана 

сипаттайды.  Коагуляцияны  сандық  түрде  сипаттайтын  теорияны 

жасауда  және  коагуляция  механизмін  түсіндіруге  Б.В.Дерягиннің 

жұмыстарының маңызы зор. Енді соған тоқталайық. 

 

4. Электролиттік коагуляцияның сандық теориясы 

ДЛФО теориясы 

Екі  коллоидтық  бөлшек  бір-біріне  жақындағанда  олардың 

арасында  тебілу  және  тартылу  күштері  болуы  мүмкін.  Біріншісі, 

қос электрлік қабаттың әсерінен болатын электростатикалық тебісу 

күші, екіншісі, Лондон-Ван-дер-Ваальс күштері. 

Лондон-Ван-дер-Ваальс күштерінің үш түрі болады: 

1.

 

Дипольдік сәттердің әсерлесуі; 

2.

 

Бір  молекулалық  тұрақты  дипольінің  басқа  молекулаға 

поляризациялағыштық әсері; 

3.

 

Табиғаты  кванттық-механикалық  күштер.  Бұл  күштің 

электрондардың  қозғалысының  салдарынан  кеңістіктік  тербеліс 

жасайтын дипольдық сәттің пайда болуына байланысты болады. Ол 

тербелістердің жиілігі 10

15

-10

16 

Гц болады.Бір атомның тербелістік 

дипольі  екінші  атомды  поляризациялап,  нәтижесінде  өзара 

тартылады. 

Жеке  атомдардың  арасында  пайда  болатын  Лондон  -Ван-дер-

Ваальс  күштері  атомдар  өлшеміндегі  шамада  болатын  өте  аз 

қашықтықта  әсер  етеді.  Коллоидтық  бөлшектер  әрекеттескенде 

 

369 

 

дисперсиялық  күштердің  аддитивтілігінің  әсерінен  бөлшектер 

арасындағы әрекеттесу  айтарлықтай үлкен қашықтықта әсер етеді. 

1937-1940  жылдары  бір-біріне  тәуелсіз  Кеңес  Одағында 

Б.В.Дерягин  мен  Л.Д.Ландау  және  Голландияда  Э.Фервей  мен 

Дж.Т.Овербек  коллоидтық  жүйенің  тұрақтылығының  сандық 

теориясын дамытты. Солардың фамилияларының бастапқы атымен 

аталатын  ДЛФО  теориясы  жалпыға  бірдей  қабылданды.  Бұл 

теорияда 

Лондон-Ван-дер-Ваальстің 

тартылу 

және 

электрстатикалық  тебілу  (қос  қабаттың  әрекеттесуі)  күштерінің 

біріккен әсерлері қарастырылады. 

Б.В.Дерягиннің  пікірінше,  сұйық  қабықшамен  бөлінген 

бөлшектер  бір-біріне  жақындағанда  «сыналық  қысым»  π  пайда 

болады.  Ол  тартылу  және  тебілу  күштерінің  қарым-қатынасына 

байланысты  бөлшектер  арасындағы  жанасуға  кедергі  жасайды  (оң 

сыналық  қысым)  немесе  керісінше,  олардың    жақындауын  және 

коагуляциясын болдырады (теріс сыналық қысым). 

Коллоидтық  бөлшектердің  арасындағы  электрстатикалық  күш 

(сыналық  қысымның  электрстатикалық  құраушысы  (компоненті)) 

диффузиялық  қабаттың  өзара  жабылуынан  болады  және 

термодинамикалық потенциалдың    

φ

0

  квадратына  тура  пропорционал  болады.  Ол  екі  бөлшектің 

ортасының қашықтығы артқанда тез азаяды. 

Коллоидтық  бөлшектердің  беттерімен  сұйықтың  арасында 

күшті  әрекеттесу  болмағанда  жалпы  сыналық  қысым  π  тартылу 

күштеріне тәуелді сыналық қысым π

m

 және диффузиялық қабаттың 

жабылуынан  болатын  сыналық  қысымның  π

э

  қосындысымен 

анықталады.  π

m

  шамасына  «минус»,  ал  π

э

  шамасына  «плюс» 

таңбасы  қойылады.  Әртүрлі  зарядталған  беттер  үшін  де  π

э

-нің 

таңбасы  «минус»  болады.  Бұл  кезде  жалпы  сыналық  қысым  

таңбасы «минус» болады, яғни, бұл жағдайда  бөлшектер арасында 

тек тартылу ғана болады. 

1 см

3

  беттегі  бір-бірінен  жақын қашықтықтағы  екі  зарядталған 

табақшаның 

арасындағы 

әрекеттесу 

энергиясы 

немесе 

потенциалдық энергия U былайша есептеледі: 

                                                                    

                                

ae

64cRT

U

U

U

n

Э

                                               (1) 

                                                     

 

370 

 

мұндағы,  U

э

-электростатикалық  әрекеттесу  энергиясы;  U

n

-Лондон 

күштерінің  әсерінен  болатын  тартылу  энергиясы;  æ-қос  электрлік 

қабаттың  тиімділік  қабатына  кері  шама;  х-табақшалардың 

арақашықтығының 

ортасынан 

басталатын 

координата; 

А-

константа; γ-ның мәні бойынша анықталады: 

                                   

                              

1

)

/

exp(

1

/

exp

0

RT

zF

RT

zF

                                                 (2) 

мұндағы, z-иондардың заряды, φ

0

-термодинамикалық потенциал. 

 

Келесі  суретте  (12.4-сурет) 

(1)-теңдеуді 

графикалық 

түсіндіру  көрсетілген.  1-қисық 

тартылу 

энергиясы 

мен 

бөлшектің 

(потенциалдар) 

арасындағы 

қашықтықтың 

артуына байланысты өзгерісі, 2-

қисық  тебілу  энергиясының,  ал 

3-қисық 

олардың  қосынды-

сының өзгерісін көрсетеді. 

Суреттен 

коллоидтық 

бөлшектердің  ара  қашықтығы 

аз  болғанда  тартылу  күштері 

басым  болады  (3-ші  қисықтағы 

а-учаскесі). 

Салыстырмалы 

алыстау 

қашықтықта 

да 

тартылу күштері басымдау (3-ші қисықтағы в-учаскесі), ал орташа 

шамамен ~ 100нм қашықтықта тебілу күштері басым болуы мүмкін. 

Ол  диффузиялық  қабат  қалың  болған  жағдайда  (электролиттің 

сұйытылған ерітінділерінде) және φ

о

-термодинамикалық потенциал 

көп болған жағдайда орын алады. 

Теориялық  есептеулер  егер  потенциалдық  тосқауыл  (mn,  3-ші 

қисықтағы  б-учаскесі) аз  және  алыс  минимумнан  (3-ші  қисықтағы 

в-учаскесі)  терең  болмаса,  онда  бөлшектер  кинетикалық 

энергияларының (ε

к

=3/2 КТ) әсерінен кейінірек тартылу күштерінің 

әсерінен  жақын  қашықтыққа  жақындайды  да,  бөлшектердің 

«жақын»  әрекеттерінен  коагуляция  болады.  Мұндай  жүйелер 

тұрақсыз болады, оларда қайтымсыз коагуляция процесі жүреді. 

 

 

                                                                    

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: