Гиббс энергиясы мен Гельмгольц энергиясының

64
dA = TdS - p dV - TdS - SdT = -p dV – SdT 
аламыз. 
T = const-да SdT = 0 болады, яғни dA = -pd V аламыз. Бҧдан шығатын 
қорытынды, Гельмгольцтің туынды энергиясы T = const кезінде кӛлемі 
жағынан (dA/dV )
T
= -p-ке тең. Қысым ҥнемі нӛлден ҥлкен болғандықтан, 
жекелеген заттар ҥшін кӛлемнің ҧлғаюы Гельмгольц энергиясының 
азаюына алып келуі керек. 
Мінсіз газдың бір молі ҥшін p = RT/V және (dA/dV) 
T
= -RT/V, бҧл 
біріккеннен кейін мына теңдеуге алып келеді 
Ҥнемі ҧлғаятын кӛлем кезінде p d V= 0, онда dA = -S dT. Яғни V = 
const кезіндегі температура бойынша Гельмгольцтің туынды энергиясы 
(dA/dT)
V
= -S-ға тең. Жекелеген заттардың энтропиясы ҥнемі нӛлден ҥлкен 
болғандықтан, Гельмгольцтің энергиясы температураның артуымен 
азаяды. 
Гиббстің энергиясымына теңдеумен анықталады 
G = H- TS = U + pV- TS. 
Бҧл функцияның толық дифференциялы мына тҥрде берілуі мҥмкін 
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT. 
dU = TdS - p d V болса, онда 
dG = TdS - p dV + p dV + Vdp -TdS - SdT = Vdp - SdT. 
p = const-да Vdp = 0 болады, онда dG = -SdT. Яғни, температура бойынша 
Гиббстің туынды энергиясы p = const-да (дG/дT)
p
= -S-қа тең. 
Жекелеген заттардың энтропиясы ҥнемі нӛлден ҥлкен болғандықтан, 
Гельмгольцтің энергиясы температураның артуымен азаяды. 
Тҧрақты температурада SdT = 0, dG = Vdp. Яғни, қысым бойынша 
Гиббстің туынды энергиясы T = const-да (дG/дp)
T
= V-ға тең. Жекелеген 
заттардың энтропиясы ҥнемі нӛлден ҥлкен болғандықтан, Гельмгольц 
энергиясы қысымның артуымен кӛбейеді.
Енді қысымның газдардың, сҧйықтардың және қатты денелерге әсерін 
сандық формада қалай есепке алуға болатындығын қарастырайық. 
Мінсіз газдың бір мольіне V = RT/p болғандықтан 

65
Демек, Т = 298 К-да мінсіз газдың бір мольін жҥз есе сыққанда, Гиббс 
энергиясының 11400 Дж-ге артуына әкеледі: 
G(р = 100 атм) - G(р = 1 атм) = 8,314 • 298 ln100 = 11400 Дж/моль. 
Газбен салыстырғанда сығымдылық ӛте аз сҧйытылған кҥйде V 
Ф 
f(р), 
V = const деп қабылдауға болады. Демек,
мҧндағы V — сҧйытылған кҥйдің мольдік кӛлемі. Бҧл тәуелділік 
сҧйытылған кҥйдің аз мольдік кӛлемінен ӛте аз байқалады. Мысалы, сҧйық 
судың бір мольі ҥшін қысымды 1-де 100 атм-ға ( 1,013 10
5-
ден 1,013 10
7
Па-ға) ҧлғайту Гиббс энергиясының 182 Дж-ге ӛзгеруіне әкеледі: 
G(р = 100 атм) - G(р = 1 атм) = 1,810
-5
• (1,013 10
7
- 1,013 10
5
) = 
= 182 Дж/моль. 
Алынған мән мінсіз газды сипаттайтын ΔG мәнінен мӛлшермен екі рет аз. 

жүктеу/скачать 9,08 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: