Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"
(2.19) ӛнім баст. 2.4.Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен
жүктеу/скачать 9,08 Mb. Pdf көрінісі
|
Белик Физикалық және коллоидтық химия
| 60
(2.19) ӛнім баст. 2.4.Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен теңдеулері 2.4.1 Гиббс энергиясы, Гельмгольц энергиясы Қайтымды процестер болып қатқан қарапайым жҥйелер ҥшін термодинамиканың бірінші және екінші заңын біріктіре отырып: Мына ӛрнекке келеміз: dU = TdS- pdV . (2.18) Теңдеу (2.18) химиялық термодинамикадағы маңыздылардың бірі болып табылады. Жалпы жағдайда термодинамикалық қайтымды процестер ҥшін бірінші және екінші заңының біріккен теңдеулерін былай жазады dU = TdS - pdV - SW max , мҧндағы б W' max — сыртқы қысым кҥшінен басқа барлық кҥштерге қарсы жҧмыс (максималды пайдал жҧмыс). Теңдеуді (2.19) Гиббстің басты теңдеуі деп атайды.Ол әр тҥрлі процестер мен қҧбылыстарды қарастырғанда термодинамиканың математикалық аппаратының негізін қҧрайды. Бҧл теңдеудің кӛмегімен тҧрақты және ауыспалы қҧрамның жабық жҥйедегі процестер мен тепе- теңдіктердің бағыттылығының критерийлері белгіленді. Термодинамиканың екінші заңы бойынша, оқшауланған жҥйедегі кез келген ӛздігінен болатын процестер энтропияның ӛсуімен бірге жҥру керек. Бірақ та энтропия процестер мен тепе-теңдіктердің бағыттылығының критерийі ретінде қоршаған ортамен ӛзара әрекет ететін шынайы жҥйелерде бҧл сипаттамаға онша жарамайды. ХІХ ғасырдың 70- жылдары Дж.У. Гиббс, Г. Гельмгольц, Ф. Мас- сье және басқа ғалымдар процестер мен тепе-теңдіктердің бағыттылығының жаңа критерийлерін ҧсынды, ол критерийлер энтропиямен салыстырғанда 61 біршама ыңғайлы. Бҧл критерийлер жабық жҥйелер ҥшін белгіленген, соңғылары оқшауланғандары сияқты қоршаған ортамен массамен алмаса алмайды, бірақ энегриямен еркін алмасады. Бҧл критерийлерді белгілеу ҥшін механикалық және пайдалы жҧмыс жасай алатын жҥйеге арналған термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен теңдеуін жазамыз: немесе Мҧндағы теңдік белгісі қайтымды процестерге, теңсіздік белгісі қайтымсыз (ӛздігінен) процестерге жатады. Механикалық жҧмыс қана жасайтын қарапайым жҥйелер ҥшін - б W' = 0 және былай жазуға болады (2.20) V = const-да , T = const-ны аламыз pd V = 0 және -d( U- TS) V , T > 0, ол мына ӛрнекке тең d(U - TS ) V , T < 0. Жақшадағы ӛрнек — ішкі энергия мен энтропияны қосып алғандағы А функция: A = U - TS. Бҧл функция Гельмгольц энергиясы деп аталады (функцияны Г.Гельмгольц 1882 ж. енгізді). Гельмгольц эгергиясы ҥшін былай жазуға болады: dA 0 и, кӛлем мен температура тҧрақты болған жағдайда оқшауланған жҥйедегі кез келген ӛздігінен болатын процестер Гельмгольц энергиясының шығыны және dA =0 (A A = 0) –да тепе-теңдікке қол жеткізумен қоса жҥреді. Егер V = const, T = const болса, жҥйе сыртқы қысым кҥшіне (механикалық жҧмыс) ғана емес, пайдалы жҧмыс та жасайды, ал қайтымды процесте Гельмгольц энергияның шығыны максималды пайдалы жҧмысқа тең: Ӛздігінен болатын процесте (қайтымсыз) пайдалы жҧмыс Гельмгольц энергияның шығынынан аз: . Гельмгольц энергиясын кейде ішкі еркін энергия деп те атай отырып, ондағы жҧмысқа айналмайтын TS байлаулы энергияның бар екендігіне назар аудартады. Практикалық қатынаста p = const, T = const шартына маңыздырақ жағдай жауап береді. Онда қарапайым жҥйе ҥшін 62 TdS - dU- pd V> 0 аламыз немесе энтальпияның анықтамасын есепке ала отырып, H=U+pV, табамыз немесе бҧл ӛрнегіне тең. Жақшадағы ӛрнек — энтальпия мен энтропияны қосқандағы G функциясы: G = H - TS. Бҧл функцияны Гиббс энергиясы (еркін энтальпия, Гиббстің еркін энергиясы) деп атайды. Функцияны Дж.У. Гиббс 1875 ж. енгізген. Тесіздіктерге оралсақ, деп жазуға болады, яғни жабық жҥйедегі кез келген ӛздігінен болатын процестер қысым мен температураның тҧрақтылығында Гиббс энергиясының шығынымен қатар жҥреді және dG = 0 (AG = 0)-де тепе-теңдігіне қол жеткізумен аяқталады. Осы айтылғандар сызба тҥрінде 2.6-суретте берілген. Егер p = const, T = const кезінде жҥйе сыртқы кҥштерге ғана қарсы емес жҧмыс жасамай, пайдалы жҧмыс та жасаса аламыз, яғни пайдалы жҧмыс Гиббс энергиясының шығынына тең. Қайтымды процестер ҥшін пайдалы жҧмыс максималды болады. Қарастыратын функцияның негізгі қасиеттерін санамалайық. 1. Гиббс энергиясы мен Гельмгольц энергиясы кҥйдің қарқынды функциясы болып табылады, яғни олардың мәні заттың санына пропорционалды, ал процесс барысындағы функцияның ӛзгерісі оның жҥргізу жолына байланысты емес және жҥйенің бастапқы және соңғы кҥйімен анықталады. 2. G = H - TS = U + pV - TS, A = U - TS теңдеуін ескергендегі G және А энергияларымен заттың бір мольі ҥшін ӛзара байланыс 63 2 . 6 - с ур е т . p = const, T = const –та жабық жҥйенің Гиббс энергиясының ӛзгеруі бір мольіне арналған бҧл теңдеу тӛмендегідей сипатталады: G - A = pV. Мінсіз газдың бір мольіне арналған бҧл теңдеу келесі тҥрде берілуі мҥмкін G - A = RT. Сҧйытылған кҥйде олардың мольдік кӛлемінің аз болуының салдарынан (газбен салыстырғанда) G ≈ A аламыз. 3. G және A функцияларын анықтайтын теңдеу ішкі энергияны қосып алатындықтан, Гиббс пен Гельмгольц энергияларының абсолюттік мәні бойынша анықталмайды. 4. Гиббс пен Гельмгольц энергияларын (сондай-ақ ішкі энергия мен энтальпияны) сипаттамалық функция деп атайды. Бҧл функциялардың екі маңызды қасиеті бар. Бірінші қасиеттің мәні мынада, сипаттамалық функциялар оларға жататын табиғи ауыспалылардың тҧрақтылығы кезінде нӛлге айналады. Гиббс энергиясы ҥшін p және T табиғи ауыспалылар болып табылады, ал Гельмгольц энергиясы ҥшін - V және T. Екінші қасиеттің мәні мынада,табиғи ауыспалыалар бойынша олардың тундылары арқылы негізгі термодинамикалық параметрлермен жҥйенің термодинамикалық қасиетінің байланысын анық формада орнатуға болады. 5. Гиббс пен Гельмгольц энергиялары термодинамикалық потенциалдар болып табылады, яғни қайтарымдық жағдайдағы табиғи ауыспалылардың тҧрақтылығы кезінде максималды пайдалы жҧмысқа тең функциялар болып табылады (Ішкі энергия мен энтальпия табиғи ауыспалылардың тҧрақтылығы кезінде термодинамикалық потенциалдар болуы мҥмкін). жүктеу/скачать 9,08 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|