Технология полимеров
жүктеу/скачать 7 Mb. Pdf көрінісі
|
Sofina-Tekhnologiya polimerov
| Катионная полимеризация.
Мономерами для катионной поли- меризации являются: 1) виниловые и диеновые мономеры, содержащие электронодо- норные заместители у двойной связи (например, изобутилен СН 2 =С(СН 3 ) 2 , α-метилстирол, изопрен), с увеличением электронопо- ложительности заместителя активность мономера в катионной поли- меризации возрастает; 2) карбонилсодержащие соединения (по связи С=О), например формальдегид; 3) гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. 12 Можно выделить несколько групп веществ, являющихся катали- заторами катионной полимеризации : протонные кислоты H +, , HSO - ; H + , H 2 PO - ; H + , CFCOO - ; апротонные кислоты (кислоты Льюиса, катализаторы Фриделя - Крафтса) общей формулы MX n , где M - металл, X - галоген (BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , TiCl 4 , ZnCl 2 ) или смешанные галогениды; галогены I 2 , ICl, IBr; соли карбония PhC + , A - , где A - Cl, SbCl 6 ; соли оксония типа RO + , A , где A - BF 3 (OH), SbCl 6 ; алкилпроизводные металлов R 3 Al, R 2 Zn. Катализаторы Фриделя - Крафтса, т. е. сильные электроноакцеп- торные вещества, проявляют свою активность в присутствии неболь- ших количеств сокатализатора (например, следов Н 2 О) для образова- ния гидрид-иона (Н + ). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль), и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изобутилена под действием ВF 3 проходит за несколько секунд при – 100 °С, причем образуется полимер очень высокой моле- кулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимериза- ции включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты: На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера, и образуется ионная пара: Этот ион затем реагирует со следующей молекулой мономера. Тaким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбо- катион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к 13 хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Обрыв цепи путем рекомбинации одноименно заряженных ио- нов невозможен. Поэтому превращение «живой» цепи в «мертвый» полимер происходит благодаря перестройке ионной пары при умень- шении кинетической подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется нейтральная молекула полимера с двойной связью на конце и регенерируется исходный комплекс ката- лизатор - сокатализатор: Катализатор может многократно инициировать рост цепи поли- мера, поэтому уже малые его количества будут эффективны для про- ведения процесса полимеризации. жүктеу/скачать 7 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|