Совет молодых ученых инновационное развитие и востребованность науки в современном казахстане

 
79 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
H
2
N
NH
2
P(OR)
2
O
2NaNO
2,
 HX
XN
2
N
2
X
P(OR)
2
O
-
-
+
+
 
 
(RO)
2
P H
O
2
(RO)
2
P
P(OR)
2
P(OR)
2
O
O
O
 
 
H
2
O, H
+
P(OH)
2
P(OH)
2
(OH)
2
P
O
O
O
(III)
 
Полученная 1,2,4-аритрифосфоновая  кислота  (фенилтрифосфоновая  кислота) (III) 
представляет  собой  белое  кристаллическое  вещество,  растворимое  в  воде,  спирте  и 
других  полярных  растворителях.  Данное  соединение  в  виду  наличия  в  молекуле  трех 
гидроксильных  групп,  представляет  большой  интерес  как  потенциальный 
комплексообразователь. 
Процесс многих областей науки и техники в большой степени связан с развитием 
химии  координационных  соединений,  в  частности  комплексонов [5]. Уникальная 
способность  комплексонов  образовывать  сверхпрочные  водорастворимые  комплексы 
практически  со  всеми  катионами  широко  используется  в  народном  хозяйстве.  Уже 
сейчас области применения фосфорсодержащих комплексонов весьма разнообразны, а 
дальнейшее  изучение  этих  перспективных  соединений,  без  сомнения,  откроет  новые 
возможности.  Для  оценки  комплексообразующей  способности  соединения  была 
предпринята  попытка  синтеза  комплексонатов  меди  на  его  основе,  в  связи  с  этим 
реакцию  проводили,  нагревая  эквимольные  количества  соединения 1,2,4-
аритрифосфоновой кислоты и ацетата меди в спирто-бензольной среде с образованием 
сине-зелёных кристаллов.  
P(OH)
2
P(OH)
2
(OH)
2
P
O
O
O
+
(CH
3
COO)
2
Cu
 
 
P
P
O
HO
OH
O
O
OH
P
O
OH
O
P
P
OH
OH
O
P
O
HO
O
O
HO
O
Cu
 
Второй 
способ 
получения  арилзамещенной 
алкилфосфоновой 
кислоты 
основывается 
путем 
прямого 
восстановления 2,4-динитрохлорбензола 
до 
аминопроизводного, которое также ввели в реакцию диазотирования.  
Полученную соль диазония ввели в реакцию с диалкилфосфитом с последующим 
гидролизом и образованием 6-хлорари-1,3-дифосфоновой кислоты (IV). 
NO
2
Cl
[H]
NH
2
Cl
NaNO
2,
 HX
NO
2
NH
2
 
 

 
80 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
 
Cl
N
2
X
N
2
X
-
-
+
+
2(OR)
2
P
O
H
Cl
P(OR)
2
P(OR)
2
O
O
H+, H
2
O
Cl
P(OH)
2
P(OH)
2
O
O
(IV)
 
Исходя из вышеизложенного можно отметить, что выбранный и синтезированный 
2,4-динитрохлорбензол,  является  легко  доступным  и  реакционноспособным 
соединением,  позволяющим  целенаправленно  модифицировать  молекулу  исходного 
фосфита  на  предмет  синтеза  важнейших  в  практическом  отношении  химических 
соединений.  Многообразие  и  уникальный  набор  свойств  фосфорорганических 
соединений  делают  эти  вещества  ценными  объектами  теоретических  исследований  и 
придают им большую практическую значимость. 
 
Литература 
1.  Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. – Москва, 1971.– С.36-38. 
2.  Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.- Mосква, 1972. 
– С. 42-51. 
3.  Гареев Р. Д., Пудовик А. Н. Реакции производных кислот трехвалентного фосфора 
с 1-нитро-1-алкенами // Ж. общей химии.- 1986.- Т. 56. - №2. - С. 241-252. 
4.  Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора.- М.: Мир, 1971.- С. 72-76. 
5.  Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М. Фосфорорганические комплексоны // 
Успехи химии. - 1974. – Т. 43, № 4. - С. 1554-1574. 
 
 
 
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ  
ОКСИМЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭФИРОВ 
 
Е.К.Тайшибекова, Г.М.Жумагулова, Л.К.Салькеева, М.Т.Нурмаганбетова, 
А.К.Салькеева  
 
Карагандинский государственный университет им.Е.А. Букетова  
Карагандинский государственный технический университет 
 
Фосфоновые  кислоты  являются  важным  классом  истинных  фосфорорганических 
соединений.  Для  синтеза  оксиметилфосфоновой  кислоты  была  выбрана  методика 
взаимодействия  диизопропилфосфита  с  параформом  в  спиртовом  растворе  этилата 
натрия с последующим гидролизом полученного диизопропилоксиметилфосфиноксида. 
B  отличие  от  карбоксилсодержащих  аналогов  алкилфосфоновые  кислоты  образуют 
прочные  комплексы  со  щелочными  элементами,  что  видимо  связано  со  спецификой 
действия  фосфоновой  группы,  в  частности,  с  участием  атомов  кислорода  обеих 
гидроксильных  групп  в  комплексообразовании.  Сополимеризацией  фосфор-
органических мономеров с широко используемыми промышленными углеводородными 
непредельными  соединениями  могут  быть  получены  полимерные  материалы, 
обладающие комплексом ценных свойств. 
С  каждым  годом  химия  фосфорорганических  соединений  развивается  более 
интенсивными  темпами  и  приобретает  все  возрастающее  практическое  значение, 
благодаря своим полезным свойствам. 
Сегодня  органические  соединения  фосфора  активно  исследуют  во  всех  основных 
научных  центрах  мира,  что  определяется  их  химическими  достоинствами,  важностью 

 
81 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
для  жизнедеятельности  организмов  и  широкими  возможностями  практического 
использования  в  промышленности,  сельском  хозяйстве  и  сфере  быта.  Интерес  в 
частности,  к  фосфорорганическим  соединениям  определился  их  многообразием  и 
уникальным  набором  свойств,  делающих  эти  вещества  ценными  объектами 
теоретических исследований и придающих им большую практическую значимость [1]. 
Объектом  нашего  исследования  являются  фосфорорганические  соединения,  а 
именно,  фосфоновые  кислоты.  Фосфоновые  кислоты  и  эфиры  фосфоновых  кислот 
(фосфонаты)  представляют  немаловажное  значение  и  интерес.  Они    имеют  большую 
сферу  практического  использования  и  в  связи  с  этим  приобретают  актуальность  для 
дальнейшего изучения. 
Целью  исследуемой  работы  является  синтез  и  химическая  модификация 
оксиметилфосфоновой  кислоты  и  ее  эфиров.  Известно,  что  оксиметилфосфоновая 
кислота  является  специфическим  катализатором  отверждения  метилолполиамидных 
смол,  придающим  огнестойкость  и  ценные  физико-механические  качества. 
Фосфоновые  кислоты  являются  важным  классом  истинных  фосфорорганических 
соединений. До последнего времени полагали, что к фосфоновым кислотам относится 
только синтетические вещества. Недавно это положение пересмотрено. Из природных 
источников  выделена  β-аминоэтилфосфоновая  кислота  и  ее  эфиры,  относящиеся  к 
фосфолипидам. Подобно другим фосфорорганическим кислотам фосфоновые кислоты 
образуются  при  гидролизе  их  производных:  ангидридов,  эфиров,  аминов  и  т.д. 
Фофоновые  кислоты  синтезируют  окислением  первичных  фосфинов  и  фосфонистых 
кислот.  Последние  превращаются  в  фосфоновые  кислоты  также  при  нагревании. 
Подобно  другим  органическим  кислотам  фосфоновые  кислоты  вступают  в 
разнообразные превращения, затрагивающие только углеродный радикал. 
Органические  производные  фосфористой  кислоты  также  составляют  наиболее 
изученный  раздел  в  химии  фосфорорганических  соединений.  В  литературе 
опубликовано большое число исследований, посвященных вопросам синтеза, строения 
и  реакционной  способности  средних  и  кислых  фосфитов,  тиофосфитов,  хлор-  и 
ацилфосфитов, амидов фосфористой кислоты и других соединений этого ряда. Многие 
органические производные фосфористой кислоты представляют интерес для техники и 
сельского хозяйства и поэтому производятся в промышленности [2]. Следует отметить, 
что  на  их  основе  целесообразно  получать  различные  фосфорорганические  вещества, 
принадлежащие к другим рядам, в том числе такие, которые иначе синтезировать очень 
сложно или невозможно совсем. 
В химии фосфорорганических соединений исторически сложилась такая ситуация, 
что  производные  фосфористой  кислоты  начали  широко  изучаться  раньше  других 
веществ,  поэтому  теоретические  вопросы  и  синтетические  методы  впервые  были 
изучены  применительно  к  ним.  Последующее  изучение  этих  вопросов  и  методов  на 
иных  объектах  часто  проводилось  в  сравнительной  форме  с  уже  полученными 
результатами.  
В  связи  с  этим  представляется  целесообразным  использовать  в  нашей  работе  в 
качестве  исходного  вещества  диизопропилфосфит,  для  получения  которого 
использовались  доступные  реагенты  как  изопропиловый  спирт (CH
3
)
2
CHOH  и 
треххлористый  фосфор PCl
3
.  Сложность  проведения  реакции  состояла  в 
поддерживании  постоянной  температуры  0
0
С  и  отсасывании HCl, которая  дымит  во 
влажном воздухе. 
3
3 2
3
7
2
3 2
PCl +3(CH ) CHOH
(i -C H O) POH+(CH ) CHCl +2HCl



 
(I) 
Полученный диизопропилфосфит (I) является бесцветной жидкостью с t
кип
 91-92
0
С 
при 760 мм.рт.ст, 
20
D
n
1,4090, d=0,9963, что  соответствует  и  полностью  совпадает  с 
литературными  данными.  ИК-спектр  диалкилфосфита  характеризуется  интенсивной 

 
82 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
полосой в области 1250-1260см
-1
, обусловленной валентным колебанием фосфорильной 
группы и полосой в области 2430-2440 см
-1
, соответствующей валентному колебанию 
фрагмента Р-Н.  
Кислые фосфиты, как правило, легко присоединяются к соединениям с полярными 
кратными    связями,  образованными  различными  атомами.  Среди  этих  реакций,  по-
видимому,  наибольшее  значение  имеет  взаимодействие  кислых  фосфитов  с 
альдегидами  и  кетонами,  которое  подробно  изучено  В.  С.  Абрамовым [3]. В  ряде 
случаев  реакция  идет  в  отсутствие  катализаторов,  однако  обычно  она  ускоряется 
алкоголятами.  В  связи  с  тем,  что  механизм  реакции  заключается  в  нуклеофильном 
присоединении фосфит-аниона по карбонильной группе, альдегиды легче реагируют с 
диалкилфосфитами,  чем  кетоны,  а  карбонильные  соединения,  содержащие 
электроноакцепторные заместители, — легче, чем незамещенные кетоны и альдегиды. 
Ряд методов получения средних фосфонатов основан на использовании реакций, в 
процессе  которых  создается  фосфор-углеродная  связь.  Сюда  относятся  реакции 
Арбузова,  Михаэлиса-Беккера,  Кабачника-Филдса,  Абрамова  и  другие  родственные 
превращения. 
Таким образом, для синтеза оксиметилфосфоновой кислоты мы выбрали методику 
получения  оксиметилфосфоновой  кислоты  взаимодействием  диизопропилфосфита  с 
параформом  в  спиртовом  растворе  этилата  натрия  с  последующим  гидролизом 
полученного диизопропилоксиметилфосфиноксида (II).  
C
2
H
5
ONa
(CH
3
)
2
CHO
(CH
3
)
2
CHO
P
O
H
+  (CH
2
O)
n
(CH
3
)
2
CHO
(CH
3
)
2
CHO
P-CH
2
OH
O
(II)
 
        
H
2
O, H
+
HO
HO
P        CH
2
OH
O
                   
Реакцию  получения  оксиметилфосфоновой  кислоты  проводили  в  трехгорлой 
колбе,  снабженной  мешалкой,  обратным  холодильником,  в  среде  безводного  этанола 
спиртового  раствора  этилата  натрия  (взаимодействие  проходило  бурно  с  выделением 
водорода),  добавляя  смесь  безводного  параформа  и  диизопропилфосфита.  Нагревание 
проводили  при  перемешивании  в  течении 16 часов.  В  ходе  реакции  наблюдали 
образование белой молочнообразной смеси, которая через час изменяла свою окраску 
от  светло-желтого  до  темного  цвета.  После  проведения  синтеза  растворитель  удаляли 
перегонкой в вакууме под водоструйным насосом. Полученное вещество представляет 
собой маслообразную жидкость темно-коричневого цвета, чистоту и индивидуальность 
которой 
контролировали 
методом 
ТСХ. 
Очистку 
продукта 
производили 
перекристаллизацией  из  ацетона.  Выход  продукта  составил 70,8%. Полученное 
вещество  подвергли  гидролизу,  получив  белые  с  сероватым  оттенком  кристаллы 
оксиметилфосфоновой  кислоты  с  температурой  плавления 86-87
0
С.  В  ИК-спектре  (

, 
см
-1
)  присутствуют  характерные  полосы  поглощения  в  области 1178 (Р=О); 2936-
2978(СН
2
). 
Обычно 
оксиметилфосфоновая 
кислота 
представляет 
собой 
твердое 
гигроскопическое  вещество.  Неочищенная  кислота  содержит  небольшие  количества 
формальдегида,  чем  и  объясняется  ее  специфический  запах.  При  длительном 
нагревании  компонентов  до 170-200 
0
С  (особенно  в  вакууме)  может  образоваться 
смола,  наблюдается  самоконденсация  кислоты,  причем  ее  кислотное  число  падает,  а 
температура  плавления  возрастает.  Оксиметилфосфоновую  кислоту  можно  также 
получить  взаимодействием  треххлористого  фосфора  и  параформа  в  отсутствие 
растворителей  с  последующим  гидролизом  комплекса,  что  является  опасной  и 
неприятной  реакцией  при  получении  значительных  количеств  продукта;  гидролизом 

 
83 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
под  давлением  хлорметилфосфоновой  кислоты;  взаимодействием  треххлористого 
фосфора с формалином (получение технической кислоты) [4]. 
Химические  свойства  фосфонатов  удобно  рассматривать  в  два  этапа:  сначала 
реакции,  касающиеся  только  фосфорной  функции,  и  далее  превращения, 
затрагивающие  радикалы,  связанные  с  фосфором,  или  всю  молекулу  фосфоната. 
Подобно  средним  фосфонатам  полные  эфиры  фосфоновых  кислот  образуют 
комплексные  соединения  с  солями  многих  металлов.  Устойчивость  этих  комплексов 
выше, чем устойчивость соответствующих производных средних фосфатов. 
Продолжая  работы  в  области  фосфорорганических  соединений,  мы  обратились  к 
синтезу фосфорорганических комплексонов и их свойств. 
B отличие от карбоксилсодержащих аналогов алкилфосфоновые кислоты образуют 
прочные  комплексы  со  щелочными  элементами.  Это  видимо  связано  со  спецификой 
действия  фосфоновой  группы,  в  частности,  с  участием  атомов  кислорода  обеих 
гидроксильных  групп  в  комплексообразовании.  Возможны  два  подхода  механизма 
образования комплексов. 
HO
HO
P        CH
2
OH          +          Cu
2+
O
P
HO
HO
P
OH
OH
CH
2
O
O
Cu
O
CH
2
O
 
 
HO
HO
P        CH
2
OH          +          Cu
2+
O
P
HO
HOH
2
C
O
O
Cu
O
O
P
CH
2
OH
OH
 
Эти  соединения  обладают  большим  диапазоном  комплексообразующих  свойств, 
способны  образовывать  комплексные  соединения  с  максимальной  прочностью  в 
широком  интервале  рН  от  сильнокислого  до  сильнощелочного,  а  также  селективного 
действия  со  специфическим  комплексом  свойств.  Синтез  проводили  в  круглодонной 
колбе  с  обратным  холодильником.  Реакцию  проводили,  нагревая  эквимольные 
количества оксиметилфосфоновой кислоты и ацетата меди в спирто-бензольной среде. 
В гетерофазной системе наблюдалось образование сине-зелёных кристаллов.  
Одним  из  наиболее  перспективных  и  важных  направлений  в  области  химии 
медицинских  и  биологических  полимеров  является  синтез  высокомолекулярных 
соединений,  структура  которых  позволяет  иммобилизовать  (от  лат. immobilis - 
неподвижный,  лечебный  метод  создания  неподвижности  части  тела),  на  них  самые 
разнообразные  физиологически  активные  вещества  (ФАВ).  Ковалентную  связь  ФАВ-
полимерный  носитель  можно  получить  самыми  разнообразными  методами  в 
зависимости  от  строения  полимера  и  иммобилизуемого  вещества. «Активацию 
полимера»  можно  произвести  как  за  счет  химической  модификации,  так  и  путем 
введения активных фрагментов в качестве одного из мономеров при сополимеризации. 
С этой целью проведена реакция с хлорангидридом акриловой кислоты. Известно, что 
хлорангидрид  акриловой  кислоты  или  акрилоилхлорид  применяется  в  органическом 
синтезе  и  производстве  полимеров.  Ненасыщенные  мономеры  с  активными 
функциональными  группами - основа  реакционно-способных  полимерных  носителей. 
Данное  соединение  можно  получить:  гидролизом  акрилонитрила  до  акриловой 
кислоты, затем действием хлористого тионила до хлорангидрида акриловой кислоты. В 
нашем случае вещество было получено реакцией взаимодействия акриловой кислоты с 
бензоилхлоридом.  
Введение  атома  фосфора  в  макромолекулы  различных  полимеров  позволяет 
улучшать  такие  свойства  как  термо-  и  цветостабильность,  огнестойкость, 
гидрофильность,  физико-механические  показатели.  Сополимеризацией  фосфор-
органических мономеров с широко используемыми промышленными углеводородными 

 
84 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
непредельными  соединениями  могут  быть  получены  полимерные  материалы, 
обладающие  комплексом  ценных  свойств  и  позволяющих  широко  модифицировать 
свойства  различных  полимерных  материалов.  С  этой  целью  было  интересно  провести 
реакцию  диизопропилоксиметилфосфиноксида  с  хлорангидридом  акриловой  кислоты, 
в  результате  которой  был  получен  диизопропилметилфосфоновый  эфир  акриловой 
кислоты  с  т.пл. 118-120
0
С.  В  ИК-спектре  (

,  см
-1
)  присутствуют  характерные  полосы 
поглощения  в  области 1252 (Р=О); 1205 (С-О); 1644 (С=С); 1735 (С=О); 1455-1488 
(СН
2
); 2937-2982 (СН
3
). 
+ CH
2
=CH-C
O
Cl
(CH
3
)
2
CHO
(CH
3
)
2
CHO
P-CH
2
-O-C-CH=CH
2
O
O
(CH
3
)
2
CHO
(CH
3
)
2
CHO
P-CH
2
OH
O
N
 
Метод  сополимеризации  непредельных  фосфорорганических  мономеров  может  с 
успехом  применяться  для  модификации  разнообразных  полимерных  материалов. 
Изменяя  природу  и  структуру  фосфорорганического  мономера,  можно  широко 
варьировать  как  скорость  процесса  и  молекулярную  массу  продуктов,  так  и  состав 
сополимеров, и, в конечном итоге, свойства полимеров в желаемом направлении. 
 
 
Литература 
1.  Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора.-Москва: Мир, 1971.-с.44-52 
2.  Нифантьев  Э.Е.  Химия  фосфорорганических  соединений.-Москва:  Мир, 1971.-
с.233-268 
3.  Абрамов В.С. В сб. «Химия и применение фосфорорганических соединений» // 
Изд. АН СССР.- 1962.- с.105 
4.  Аймаков,  О.  Синтез  и  свойства  эфиров  оксиметилфосфоновых  кислот  и  их 
производных.- Алма-Ата, 1974.- с. 27 
5.  Пудовик  А.Н.,  Крупнов  Г.П.  Присоединение  диалкилфосфористых  кислот  к 
эфирам акриловой кислоты // ЖОХ.- Москва,  1961.- Т.31.- с. 40-53 
 
 

жүктеу/скачать 5,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: