Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"

279
қарамастан жҥйелер энергетикалық жағынан аса тиімді болып келеді, оныі 
басқа кҥйіне қарағанда, соның ішінде екі жапсарлас ҥздіксіз фаза немесе 
шынайы ерітінді кҥйі. Бҧл Ребиндер —Щукин критерийіне сәйкес о
12 
мәні 
лиофильді дсиперсті жҥйелердің критикалық фазазаралық керілу о
кр
мәнінен аз болуы тиіс. 
Полимер ерітінділері кез келген (тіпті теріс) жылу эффектісінде 
(Энтальпия ӛзгерісі ∆Н > 0 болғанда жылу сіңірілуінде) тҥзілуі мҥмкін. 
Сондықтан, тӛмен молекулалы сҧйықтықтардағы полимерлердің ӛздігінен 
дисперсиясы және олардың бетіндегі энергиясының жоғарылауы ҥшін 
ӛтемақы негізінен энтропияның ҧлғаюымен қамтамасыз етіледі. Тӛмен 
молекулалық сҧйықтықтармен араластыратын полимерлердің энтропиясы 
мінсіз ерітілген энтропиядан айтарлықтай асып тҥседі. Бҧл полимерлерді 
еріту процесінде, әдеттегідей, диссипативті энтропия ғана емес, сонымен 
қатар макромолекулалардың икемділігіне және молекулярлы байланыстар 
мен сҧйық фазаға кӛшуден кейін ықтимал сәйкестік санының кӛбеюіне 
байланысты энтропияның да ӛсуімен тҥсіндіріледі. Полимерлердің тӛмен 
молекулярлық салмаққа қарағанда ыдырауы екі кезеңде жҥзеге 
асырылады. Бірінші кезеңде, полимер ерігенге дейін, полимерлер 
потенциалды, яғни тӛмен молекулалық салмақ сҧйықтықты сіңіру арқылы 
олардың кӛлемін арттырады. 
Осы кезеңде еріткіш пен полимердің ӛзара әрекеті пайда болады. 
Компоненттердің 
молекулаларының 
әртҥрлі 
қозғалғыштығына 
байланысты, ісіну бір жақты араластыру процесі болып табылады, онда 
еріткіштің ең кіші және одан да кӛп мобильді молекулалары басымдықпен 
полимерге енеді. 
Осы 
еріген сатысында макромолекулалар тӛмен молекулярлық 
сҧйықтықтың фазасына диффузияға іс жҥзінде мҥмкін емес. Осылайша, 
полимерлердің ісінуі кезінде тҥрлі тепе-тең емес ӛтпелі кҥйлер белгіленеді. 
Біртекті тепе-теңдік жҥйелерін қалыптастыру полимердің еруінің екінші 
сатысында жҥзеге асырылады. Бҧл кезеңде полимерлердің тікелей ерітілуі 
және макромолекулалардың еріткіштің кӛлеміне диффузиясы орын алады. 
Әдетте, ол ӛте ҧзақ уақытқа келеді. 
Полимерлердің ісінуге қабілеттілігі ісіну дәрежесімен α — 
отношением массаның (кӛлемнің) тӛмен молекулярлы сҧйыққа (немесе 
оның буы) қатынасымен сипатталады, осы кезеңдегі берілген 
температурадағы сіңірілген полимердің тӛмен молекулярлы компонентпен 
ірекеттескенге дейінгі массасына ,: 
Бҧл жердегі m
0
, V
0
— тиісінше полимердің ісінуге дейінге массасы мен 
кӛлемі; m, V — ісінген жағдайдағы полимердің массасы мен кӛлемі. 

280
10.9. сурет. Полимер ерітіндісінің 
келтірілген тҧтқырлығының оның 
концентрациясына тәуелділігі
Полимерді еріту арқылы ісіну әрқашан аяқталмайды. Ісіктердің 
шектелгендігі және ісіну дәрежесі α белгілі бір α
max
максималды мәніне 
жетіп, одан кейін кӛбеймеймейтін жағдайлар кездеседі. 
Тепе-теңдікті орнату кезінде жҥйе екі ҥйлесімді фазадан тҧрады: 
полимерде (гель) тӛмен молекулалы салмақ сҧйықтығы қаныққан ерітіндісі 
және еріткіштегі немесе еріткіштегі полимердің қаныққан, бірақ 
сҧйылтылған ерітіндісі. Шектеулі шӛгінділер макромолекулалар 
еріткіштің молекулаларымен бір-бірімен кӛп ӛзара әрекеттесетін кросс-
байланыс (желілі) полимерлер мен полимерлерге тән. 
Ерітінділердегі полимерлердің кҥйін сипаттайтын негізгі теория Флори - 
Хаггинс теориясы болып табылады. Бҧл оқулықта қарастырылмайды; 
Мҧнда біз полимерлердің молекулалық салмағын анықтауға арналған 
әдістердің біреуін қысқаша талқылаймыз - полимерлік ерітінділердің 
тҧтқырлығын визискикалық зерттеу. Полимерлердің молекулярлық 
массасын ерітінділердің тҧтқырлығының концентрациялық тәуелділігі 
бойынша 
бағалауға 
болады. 
Жоғары 
молекулярлық 
заттардың 
сҧйылтылған ерітіндісінің келтірілген тҧтқырлығы ҥшін Хаггинс келесі 
теңдеуді ҧсынды: 
Бҧл жердегі η
уд
— ерітіндінің ҥлестік тҧтқырлығы; [η] — сипаттаушы 
тҧтқырлық; к ’ — Хаггинстың вискозиметриялық константасы. 
Сипаттаушы тҧтқырлық [η] макромолекулалардың сҧйылтылған 
ерітіндідегі сҧйық ағысына гидродинамикалық кедергісін кӛрсетеді, 
полимерлі молекулалар бір бірімен әрекеттеспегендегі. [η] мәнін 
келтірілген 
тҧтқырлықты 
ерітіндінің 
нӛлдік 
концентрациясына 
экстраполяциялау η
уд
/С арқылы табады (10.9 сурет): 
Вискозиметрлік тҧрақты k 'еріткіш 
пен полимер арасындағы 
жақындылықты сипаттайды. 
[η] мәні бойынша полимердің 
молекулярлы массасының М орта 
тҧтқырлық мәнін табады. 
Бҧл ҥшін әдетте Марк —Хаувинк 
теңдеуін қолданады: 
[η] = 
К
Η
М
α
, 
Бҧл жердегі К
η
, α — берілген 

281
температура кезіндегі осы ерітіндідегі полимер ҥшін. Полимерлердің моле-
кулярлық масссы дисперстік жҥйе тҧрақтандырғыштары ретінде жоғары 
молекулярлық қосылыстарды таңдаған кезде маңызды сипаттама болып 
табылады.

жүктеу/скачать 9,08 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: