ГЕТЕРОГЕННЫЕ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Потенциал бифункциональной модели для Pd–Mg/SiO

2

[33]

Литература

1. F. W. Chang, M. S. Kuo, M. T. Tsay and M. C. Hsieh // Appl. Catal., A. 2003. 247.

309–320.

2. M. Agnelli, M. Kolb and C. Mirodatos // J. Catal. 1994. 148. 9–21.

3. J. N. Park and E. W. McFarland // J. Catal. 2009. 266. 92–97.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИЭТИЛОРТОФОРМИАТА С

АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНАМИ

Садртдинова Р.Р., научный руководитель – к.х.н. Дехтярь Т. Ф.

Башкирский государственный университет Стерлитамакский филиал,

г. Стерлитамак, Россия

dekhtyartf@mail.ru

Взаимодействие  ортоэфиров,  циклических ацеталей  и  кеталей  с  простейшими

алюминийорганическими  соединениями  находит  широкое  применение  в  органическом

синтезе.  Использование  для  этих  целей  высших  алюминийорганических  соединений

(АОС),  изучено  явно  недостаточно.  В  тоже  время  привлечение  таких  АОС может

оказаться  весьма  эффективным  в  плане  синтеза  производных  высших  альдегидов  и

моноэфиров  гликолей,  а  кроме  того,  позволит  углубить  и  расширить  известные

представления  о  механизмах  реакций  ортоэфиров.  В  связи  с  этим  подробное  изучение

взаимодействия  данных  карбонильных  субстратов  с  АОС  различного  строения

представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза.

Алюминациклопентаны

–

пятичленные  алюминийсодержащие  гетероциклы,

отличающиеся 

от 

триалкилаланов 

специфической 

реакционной 

способностью

эндоциклических Al-C связей,  после  разработки  удобного  метода  их  синтеза  на  основе

доступных  продуктов  нефтехимии  стали  объектами  интенсивных  исследований  в  ряде

научных центров.

Мы 

изучили 

взаимодействие 

триэтилортоформиата 

с 

1–

этил–3–

нафтилалюминациклопентаном, содержащим весьма объемный арильный заместитель при

С

3

-атоме гетероцикла.

Нами обнаружено, что этилортоформиат (1) реагирует с эквимольным количеством АОС

(2) при 20

о

С в растворе гептана с образованием после гидролиза реакционной массы 2-(2-

метил-5,5-диэтоксипентил)нафталина  (3)  с  выходом  25%.  Полученные  результаты

свидетельствуют о том, что расщепление алюминациклопентана (2) проходит селективно

по  стерически  менее  затрудненной  эндоциклической  связи

Al-C

5

.  Продуктов,

соответствующих  разрыву  связи Al-Et,  в  реакционной  массе  не  обнаружено,  но

увеличение  продолжительности  реакции  до  6  часов  приводит  к  образованию  продуктов

расщепления  экзоциклической  связи Al-Et в  количестве  не  более  18%.  При  введении  в

данную  реакцию  катализатора ZrCl

4

выход  2-(2-метил-5,5-диэтоксипентил)нафталина  (3)

составил  50%.  В  отличие  от  металлокомплексных  катализаторов  хлористый  метилен  не

оказал  заметного  влияния  на  выход  и  состав  целевых  продуктов  восстановительного

алкилирования.

Описываемая  реакция  открывает  удобный  подход  к  производным  высших

альдегидов, находящих применение в органическом синтезе.

СИНТЕЗ МЕТАНОЛА ПРИ ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Зайцев К.П. (магистрант), Богомазова А.А. (научный руководитель)

Стерлитамакский филиал Башкирский государственный университет,

г. Стерлитамак, Россия

kpz63@mail.ru

Метанол  является  распространенным  растворителем,  альтернативным  топливом  и

исходным  материалом  в  химической  промышленности.  Как  альтернативное  сырье,

углекислый  газ заменил  монооксид  углерода  и  считается  эффективным  способом  для

утилизации углекислого газа при производстве метанола [1]:

CO

2

+ 3H

2

→ CH

3

OH + H

2

O,

ΔH

298K

= -49.5 kJ*mol

-1

С  термодинамической  точки  зрения  уменьшение  температуры  реакции  или

увеличение давления может способствовать синтезу метанола.

Кроме  того,  повышение  температуры  реакции  (например,  выше,  чем  513  К)

способствует активации углекислого газа и последующему образованию метанола.

Также при гидрировании углекислого газа образуются другие побочные продукты

такие  как  монооксид  углерода,  углеводороды  и  спирты.  Поэтому  необходим

высокоселективный  катализатор,  чтобы  избежать  образования  нежелательных  побочных

продуктов при синтезе метанола.

Ряд  исследований  было  направлено  на  изучение  действия  каталитических  систем

для данной реакции.

Хотя  многие  виды  металлсодержащих  катализаторов  были  исследованы  для

синтеза  метанола,  Cu  остается  главным  активным  компонентом  катализатора,  вместе  с

различными  модификаторами  (Zn, Zr, Ce, Al, Si, V, Ti, Ga, B, Cr,  и  т.д.)  [2].

Соответствующий носитель не только влияет на формирование и стабилизацию активной

фазы  катализатора,  но  также    способен  к  регулировке  взаимодействий  между  основным

компонентом  и  активатором.  Кроме  того,  основные  или  кислотные  характеристики

катализатора также определяются выбранным носителем [3].

Следует  отметить,  что  оксид  цинка  может  улучшить  дисперсию  и  стабилизацию

меди  [3].  ZnO  обладает  решеткой  валентностей  кислорода,состоящих  из  электронной

пары  в  решетке,  которая  является  активной  для  синтеза  метанола  [4].  Показана  высокая

активность  и  селективность  (67,2%)  метанола  на  Cu/ZnO  катализаторе,  из-за  высокой

дисперсии  Cu  и  преимущественному  образованию  плоских  поверхностей  Cu,  таких  как

Cu(111) и Cu(100) [5].

Литература

1. J. Ma, N. N. Sun, X. L. Zhang, N. Zhao, F. K. Mao, W. Wei and Y. H. Sun // Catal.

Today. 2009. 148. 221–231.

2. B. J. Liaw and Y. Z. Chen // Appl. Catal., A. 2001. 206. 245–256.

3. S. Fujita, S. Moribe, Y. Kanamori, M. Kakudate and N. Takezawa // Appl. Catal., A.

2001. 207. 121–128.

4.  X.  M.  Liu,  G.  Q.  Lu,  Z.  F.  Yan  and  J.  Beltramini,  Ind.  Eng.    //Chem.  Res.  2003  42.

6518–6530.

5. I. Melian-Cabrera, M. L. Granados and J. L. G. Fierro // J. Catal. 2002. 210. 273–284.

РАСЩЕПЛЕНИЕ 2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАНА

АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНАМИ

Салаватова А.М., научный руководитель – к.х.н. Дехтярь Т. Ф.

Башкирский государственный университет Стерлитамакский филиал,

г. Стерлитамак, Россия

dekhtyartf@mail.ru

Алюминийсодержащие  пятичленные  гетероциклы

–

алюминациклопентаны,

удобный  метод  синтеза  которых  был  разработан  в  90-ых  годах,  являются

высокореакционноспособными соединениями, взаимодействие которых с карбонильными

субстратами  еще  недостаточно  изучено.  Данные  о  региоселективном  расщеплении  3-

алкилзамещенных 

алюминациклопентанов 

по 

стерически 

менее 

затрудненной

эндоциклической  связи Al-C

5

с  помощью  ортоэфиров  послужили  предпосылкой  к

изучению взаимодействия 3-гексил-1-этилалюминациклопентанас 1,3–диоксацикланами.

Нами впервые изучено расщепление 1,3-диоксоланов алюминациклопентанами.

Так  2,2–диметил-1,3–диоксолан  взаимодействует  с  двойным избытком  3-гексил-1-

этилалюминациклопентана,  селективно  образуя  в  мягких  условиях  (20ºС,  2  ч)  алюминат ,

дающий после гидролиза реакционной массы соответствующий оксиэфир с выходом 48%.

Очевидно второй эквивалент алюминийорганического соединения необходим как кислота

Льюиса  для  активации  первоначально  образующегося  эквимолярного  комплекса

исходных реагентов.

Структура  образующихся  продуктов  указывает  на  то,  что,  алюминациклопентан

региоселективно расщепляется по стерически менее затрудненной эндоциклической связи

Al-C

5

. Увеличение времени реакции до 6 часов приводит к образованию второго продукта

реакции – продукта  расщепления  экзоциклической  связи Al-C

2

H

5

в  количестве  не  более

19%.

Повышение  температуры  до  60

С  или  замена  алифатического  растворителя –

гексана  на  хлористый  метилен  практически  не  влияет  на  выход  и  состав  продуктов

реакции.  Применение  металлокомплексных  катализаторов  приводит  к  снижению  выхода

оксиэфиров 

на 

15% 

вследствие 

образования 

неидентифицированных

высокомолекулярных соединений.

Таким 

образом, 

взаимодействие 

1,3–диоксоланов 

с 

3–гексил–1–

этилалюминациклопентаном 

может 

служить 

удобным 

методом 

синтеза 

2–

гидроксиэтиловых  эфиров  высших  спиртов,  труднодоступных  при  получении  другими

методами.

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ ПО СОДЕРЖАНИЮ СЕРЫ.

Михайлова Н.Н., Сираева И.Н., Злотский С.С.

ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»,

г. Уфа, Россия

e-mail: ximik2008@mail.ru

Одним  из  показателей,  характеризующих  качество  сырой  нефти, является

содержание  в  ней  серы,  которое  колеблется  от  сотых  долей до  шести  и  более  процентов

[1].

Существуют  различные  типы  классификации  нефти  относительно  содержания  в

них  серы.  Самая  ранняя  классификация  делила  нефть  по  содержанию  в  ней  серы  на  три

группы:

первая группа – несернистая нефть (Баку, Грозный, Краснодар, Ставрополь и др.) в

которой содержание серы не превышает 0.5%;

вторая группа – переходная группа нефтей, содержащих от 0.5 до 1% серы

третья  группа – сернистая  нефть  (Ишимбай,  Туймазы,  Бугуруслан  и  др.),

содержащая от 1% и более серы.

Нельсон  В.Л.  с  сотр.  [2]  предложил  разбить  нефти  на  две  группы:  несернистые -

при содержании серы до 1% и сернистые - свыше 1%.

Позднее  в  Советском  Союзе  был  принят  ГОСТ,  в  котором  нефти  по

количественному содержанию серы делятся на три класса:

класс I - малосернистые, содержащие не более 0.6% серы;

класс II - сернистые, содержащие от 0.61 до 1.8% серы;

класс III - высокосернистые, содержащие более 1.8% серы.

Любая  классификация  нефтей  по  количественному  содержанию  серы  будет

условной,  так  как  она не  дает  представления  о  поведении  серы  в  процессах  переработки

нефти,  о  распределении  серы  в  получаемых  продуктах  и  влиянии  ее  на  качество

продуктов.  Многое  зависит  от  химического  состава  соединений  серы,  содержащихся  в

нефти, от их термостойкости и физико-химических свойств.

В  конце  прошлого  столетия  принято  было  делить  все  сернистые  и

высокосернистые нефти Урало-Поволжья и Сибири на три основных типа.

I.  Нефти,  приуроченные  к  песчаникам  девона,  карбона  и  нижнего  мела,  содержат

термостабильные сероорганические соединения и не содержат агрессивной серы.

II. Нефти, приуроченные к известнякам пермской и кембрийской систем, содержат

лабильные  сероорганические  соединения,  повышенное  количество  меркаптанов,  а  в

некоторых случаях – сероводород и элементную серу.

III.  Нефти,  приуроченные  к  перемежающимся  породам  (песчаники  +  известняки),

содержат  сероорганические  соединения  средней  термостабильности,  а  агрессивную  серу

(меркаптаны) – в незначительных количествах.

В  1982г.  на  основании  результатов  подробного  изучения  структурно-группового

состава ОСС была предложена новая классификация.

Нефти  тиофенового  типа. К  тиофеновому  типу  относятся  нефти,  содержащие

преимущественно  тиофеновую  серу  (80-90%).  Типичными  нефтями  России  тиофенового

типа  являются  ярегская  и  усинская.  Они  отличаются  выветренностью  и  не  содержат

бензиновых фракций.

Нефти сульфидного типа. Структурно-групповой состав ОСС дистиллятов нефтей

этого  типа  рассматривается  на  примере  некоторых  нефтей  Урало-Поволжья,  Западной

Сибири  и  Казахстана.  Характерно,  что  в  дистиллятах  150-540

0

С  этих  нефтей  в  равных

количествах содержатся сульфиды и тиофены.

Для  сульфидов  нефтей  отмечается  закономерное  снижение  содержания

тиамоноциклоалканов  и  диалкилсульфидов  при  переходе  к высококипящему  дистиляту.

Содержание тиаинданов изменяется незначительно, тиаполициклоалканов возрастает.

В  отличие  от  сульфидов  содержание  тиофенов  возрастает  от  низкокипящего  к

высококипящему  дистилляту  и  превосходит  содержание  сульфидов  в  высококипящих

дистиллятах. В бензиновом дистилляте западно-сургутской нефти, например, обнаружены

в основном алкилтиофены, составляющие 2-4% от суммы ОСС.

Нефти  меркаптанового  типа.  Большинство  сырых  нефтей  не  содержат

меркаптановую  серу  или  содержат  ее  в  незначительном  количестве  (нефти  Урало-

Поволжья,  Западной  Сибири,  Республики  Коми).  Нефти  меркаптанового  типа  по

сравнению с другими нефтями характеризуются высоким содержанием светлых фракций,

низким содержанием смол и асфальтенов и низкой плотностью. Количество меркаптанов

в  сернистых  и  высокосернистых  нефтях  различается  и  не  зависит  от  содержания  серы

общей.  Высокое  содержание  меркаптановой  серы  характерно  для  нефтей  Самарской

области  (0,5%),  а  также  Марковского  (0,5-0,7%)  и  Ишимбаевского  (0,3%  мас.)

месторождений [3].

При перегонке нефтей меркаптаны конденсируются в основном в легких фракциях.

В  низклкипящих  дистиллятах  нефтей  меркаптанового  типа  имеется  значительное

содержание  ОСС,  что  на  порядок  выше,  чем  в  дистиллятах  нефтей  первого  и  второго

типов.  С  повышением  температуры  кипения  дистиллятов  содержание  меркаптанов  и

сульфидов снижается, а тиофенов – повышается. Содержание меркаптанов максимально в

дистилляте  200-360

0

С.  Они  представлены  в  основном  первичными  и  вторичными

формами.  В  данном  дистилляте  довольно  значительно  количество  циклических

меркаптанов.

Классификация серосодержащих нефтей по химическому составу ОСС необходима

для  квалифицированной  их  переработки,  так  как  каждый  тип  нефти  следует

перерабатывать  отдельно  друг  от  друга.  Уникальная  классификация  [3] важна  для

выделения  и  практического  применения  ОСС,  особенно  в  современных  условиях,  когда

возрастает роль использования нефти как сырья для нефтехимического синтеза.

Литература

1.

Сираева  И.Н.,  Ляпина  Н.К.  Сернистые  соединения  нефтей  различного  типа  //

Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. №1. С. 135-139.

2.

Нельсон  В.Л.  и  др.  В  кн.: I Международный  нефтяной  конгресс.  Т.  1. – М.:

Гостоптехиздат. 1956. – С. 49.

3.

Ляпина  Н.К.  Химия  и  физикохимия  сероорганических  соединений  нефтяных

дистиллятов. – Л.: Наука. 1984. – 120с.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ С ДИИЗОБУТИЛ(2-

ФЕНИЛЭТИНИЛ)АЛЮМИНИЕМ

Иванцова Е.А., научный руководитель – к.х.н. Дехтярь Т. Ф.

Башкирский государственный университет Стерлитамакский филиал,

г. Стерлитамак, Россия

dekhtyartf@mail.ru

Целлозольвы  являются  растворителями  нитратов  и  ацетатов,  природных  и

синтетических  смол,  компонентами  для  удаления  старых  лакокрасочных  покрытий  и

поэтому  широко  используются  в  текстильной  промышленности,  кроме  этого  они

применяются  как  присадки  к  реактивным  авиационным  топливам,  а  также  для  нужд

парфюмерной промышленности.

Известно,  что  алкинилацетали,  одинаково  эффективно  восстанавливаются  как

избытком ДИБАГ при 0°С в хлористом метилене, так и Br

2

AlH при -20°С в эфире, давая

преимущественно один диастереомер:

O

O

R

2

R

1

O

OH

R

2

R

1

H

1. R

2

AlH

2. H

2

O

R= i-Bu, Br; R

1

= Bu, Me, Ph, Et; R

2

= Me, i-Bu,

c

hex, Et.

Нами  установлено,  что  оксиэфиры  содержащие  ацетиленовую  связь  могут  быть

получены  другим  методом,  а  именно  реакцией  соответствующих  ацетиленовых

алюминийорганических  соединений  (АОС)  с  циклическими  ацеталями.  Так,  при

взаимодействии  2,2-диметил-1,3-диоксолана  с  диизобутил(2-фенилэтинил)алюминием

селективно  образуется  2-(1`,  1``-Диметил-3```-фенил  2```-пропинил)окси-1-этанол  с

выходом 35 %.

О

О

+

A l

О

O H

Следует отметить, что рассматриваемая реакция не сопровождается характерной

для таких АОС ацетилен-алленовой перегруппировкой и изомеризацией со сдвигом

тройной связи, а образующиеся оксиэфиры согласно данным ЯМР-спектроскопии, не

содержат даже следов соединений с алленовой структурой.

Описываемая реакция может быть использована для селективного получения

ацетиленовых моноэфиров – ингибиторов коррозии.

СИНТЕЗ АЛКЕНИЛ-ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ

Мунасыпова Р.Н. (магистрант), Богомазова А.А. (научный руководитель)

Стерлитамакский филиал Башкирский государственный университет,

г. Стерлитамак, Россия

reginochka_munas@mail.ru

В  последние  десятилетия  отмечается  бурное  развитие  химии  и  технологии

циклопропанов. Наряду с возрастающим интересом к теоретическим аспектам строения и

свойств трехчленных циклов, полифункциональные циклопропаны широко используются

как полупродукты при создании биологически активных, лекарственных препаратов и др.

веществ и материалов с ценными, полезными свойствами [1–4].

В  условиях  межфазного  катализа  дихлоркарбены  селективно  присоединяются  по

двойным  связям  олефинов  и  диенов  с  образованием  соответствующих  замещенных  гем–

дихлорциклопропанов.

Значительный  интерес  представляет  карбенирование  диенов  (бутадиен,  изопрен),

которые  являются  крупнотоннажными  продуктами  нефтехимического  синтеза  и

используются  как  полупродукты  в  синтезе  растворителей,  ингибиторов,  добавок  к

топливам, маслам и полимерам, биопрепаратов и др.

Процесс дихлоркарбенирования непредельных соединений протекает в две стадии:

на  первой  образуется  непредельный  циклопропан,  который  подвергается  дальнейшему

карбенированию:

R

:CCl

2

R

Cl

Cl

:CCl

2

Cl

Cl

R

Cl

Cl

R = H (1, 2, 3); R = CH

3

(4, 5, 6)

1,4

3,5

4, 6

Дихлоркарбенирование  изопрена  и  бутадиена  проводили  по  методу  Макоши  в

межфазных  условиях,  с  целью  получения  продуктов  монокарбенирования  и  вовлечения

последних в различные реакции.

Идентификацию  синтезированных  соединений  проводили  методами  ЯМР

1

Н- и

масс-спектроскопии.

Литература

1

Богомазова  А.,  Михайлова  Н.,  Злотский  С.  Успехи  химии

гем.-

дигалогенциклопропанов. – Саарбрюккен:  LAP  LAMBERT  Academic  Publishing  Gmb

H&Co. KG, 2011. 89c.

2

Кирмсе В. Химия карбенов. – М.: Мир, 1966. 324 с.

3

Куковинец  О.С.,  Николаева  С.В.,  Кунакова  Р.В.  Циклопропаны  (свойства,

синтез, применение). – Уфа, 2006. 152 с.

4

Зефиров  Н.С.,

Казимирчик  И.В.,  Лукин  К.Л.  Циклоприсоединение

дихлоркарбена к олефинам. – М.: Наука, 1985. 152 с.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА-

НАТТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА

РахимоваД.С., научный руководитель – к.х.н. Дехтярь Т. Ф.

Башкирский государственный университет Стерлитамакский филиал,

г. Стерлитамак, Россия

dekhtyartf@mail.ru

Полиэтилен низкого давления широко применяется в благоустройстве придомовых

территорий  и  детских  площадок.  Малотоннажная  марка  полиэтилена — так  называемый

«сверхвысокомолекурный 

полиэтилен», 

отличающийся 

отсутствием 

каких-либо

низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, используется

в  медицинских  целях  в  качестве  замены  хрящевой  ткани  суставов. Производство

полиэтилена  в промышленном  масштабе  впервые  было  организованно  в  1938-1941г.  в

Англии  и  осуществлялось  при  температуре  около  200

о

С  в  специальных  автоклавах.

Позднее  (в  50-ые  годы), благодаря  применению  комплексных  катализаторов  Циглера-

Натта  (алюминийорганических  соединений  и  хлоридов  титана),  реакцию  полимеризации

этилена  по  ионному  механизму  удалось  проводить  при  низком  давлении  (1-6  атм.)

[1].Полученный  Циглером  полиэтилен  низкого  давления  был  чересчур  «жестким»  и

неудобным  для  переработки.  Температура  его  размягчения и  плотность  оказались

значительно выше, чем у широко известного в то время полиэтилена высокого давления,

созданного  английскими  химиками  перед  второй  мировой  войной.  Анализируя

рентгенограммы  каждого  вида  полиэтилена,  Натта  видел,  что  кристалличность

циглеровского  полиэтилена  составляла  90%,  в  то  время  как  полиэтилена  высокого

давления – всего 50% [2].

Так  как  производство  полиэтилена  постоянно  развивается,  то  каталитические

системы тоже совершенствуются.

Для  производства  полиэтилена  со  сверхвысокой  молекулярной  массой  был

разработан  растворимый  комплекс,  состоящий  из  алкоксидов  магния  и  титана,  и  смеси

хлорсодержащих соединений алюминия и кремния [3].

Затем  на  основе  этого  комплекса  была  разработана  каталитическая  система,

образующаяся  при  взаимодействии углеводородного  раствора,  содержащего  алкоксид

магния, алкоксид титана, алкоксид циркония и/или алкоксид гафния со смесью, состоящей

из  соединения  алюминия  формулы AlR

n

X

3-n

и  соединения  кремния  формулы R

m

SiCl

4-m

.

Применение  этой  системы  приводит  к  снижению  расходных  норм  катализаторов  и,

следовательно,  остаточные  количества  катализатора  в  полимере  очень  малы.

Дополнительное  преимущество  заключается  в  том,  что  получение  такого  комплекса

является  относительно  простым  и  дешёвым,  основанным  на  легкодоступных  и

относительно удобных в обращении соединениях [4].

Литература

1.

Кутянин  Г.И.//Пластические  массы  и  товары  бытовой  химии.-1982.-Москва

«Экономика».-С.27-31

2. Э.Дайр,  А.Берарди,  Ж.Колломб,  Д.Г.Спекман  «Способ получения  катализатора  типа

Циглера-Натта. Патент №2117679

2. Ф.Н.  Хендрика,  Герлофсма  Раймонд  (NL),  С.Б.  Фелицына  «Каталитическая  система  и

способ  получение  полиэтилена  в  ее  присутствии»  Евразийское  патентное  ведомство.

Патент №201001484 2011.04.29.

3. Ф.Н.  Хендрика,  Герлофсма  Раймонд  (NL),  С.Б.  Фелицына  «Способ  получения

полиэтилена  со  сверхвысокой  молекулярной  массой»  Евразийское  патентное  ведомство.

Патент №201200289 2015.01.30.

жүктеу/скачать 8,85 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: