Потенциометрлік анализ

23 
𝐸
конц.
0
өлшемі тәжірибе жүзінде анықталады; стандартты ері-
тіндідегі сутек иондарының концентрациясын 
[𝐻
+
]:
[𝐻
+
] = 𝛼 𝑐
𝐻𝐶𝑙
(2.5) 
формуласы анықтайды. Мұндағы 
α
– электрөткізгіштік бойынша 
есептелген HCl-дың диссоциациялану дәрежесі; 
𝑐
𝐻𝐶𝑙
– HCl 
ерітіндісінің молярлы концентрациясы. 
Осындай жағдайларда және 25 °C температурада
𝐸
конц
0
= 0,3376 𝐵
және 
𝑝
𝑠
𝐻 =
𝐸−0,3376
0,0592
. 
𝑝
𝑠
𝐻
– Зёренсон шкаласы бойынша рН-бірлігін білдіреді. 
Көрініп тұрғандай, бұл көрсеткіш сутек иондарының концентра-
циясының да, активтілігінің де қатаң өлшемі болып табылмайды. 
(2.5) теңдеуі бойынша анықталған 
[𝐻
+
]
өлшемі сутек иондары-
ның активтілігі емес, себебі 
𝑎
𝐻
+
= [𝐻
+
]𝛾
𝐻
+
және оның концен-
трациясына да тең емес, хлорсутек қышқылының сұйылтылған ері-
тінділерінде HCl-дың толық диссоциациясы кезінде 
[𝐻
+
] = 𝑐
𝐻𝐶𝑙
. 
Қазіргі көзқарастармен сәйкес Зёренсон элементінің ЭҚК:
𝐸 = 𝐸
0
−
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝑎
𝐻
+
𝑎
𝐶𝑙
+ 𝐸
д
(2.6) 
теңдеуімен сипатталады. 
Е
д
 
– диффузиялық потенциал. 
Қазіргі уақытта рН сутек иондарының активтілігінің сипат-
тамасы: 
𝑝𝐻 = − lg 𝑎
𝐻
+
= − lg[𝐻
+
]𝛾
𝐻
+
= 𝑝
𝑎
𝐻.
Сондықтан рН символына төменгі «а» индексін қосады: 
𝑝
𝑎
𝐻
. 
(2.6) теңдеуге сәйкес рН-ты анықтасақ: 
𝑝𝐻 =
F(E−E
0
−E
д
)
2.303R
+ lg a
Cl
−
.
(2.7) 
Бұл теңдеуден рН-ты дәл анықтау үшін 0,1М KCl ері-
тіндісіндегі хлор иондарының активтілігі бойынша және диффу-
зиялық потенциал мәндері бойынша анықталатынын көруге 

24 
болады. Бұл көрсеткіштердің біреуі де қатаң алынбайды, сондық-
тан тәжірибе жүзінде анықталған рН көрсеткіші де қатаң емес. 
Бұл қиындықтар мемлекеттік стандартты рН шкаласын енгізу 
арқылы жеңілдетілді. 
ТМД елдерінде қабылданған мемлекетаралық ЖББМС 
8.134–74 стандарты бойынша рН шкаласы бірнеше ерітіндіде 
қайталанымды рН мәндеріне негізделген. Мысалы: 
1)
0,1 моль/кг НСl-дың сулы ерітіндісі (О
°С кезінде рН = 1,10 
және 150 °С кезінде рН = 1,14)
2)
0,05 моль/кг сулы калий тетраоксалаты ерітіндісі 
KH
2
C
2
O
4 
∙ H
2
С
2
O
4
∙2Н
2
О (0
°C кезінде рН = 1,666 және 95 °C кезін-
де рН = 1,806); 
3)
0,01 моль/кг сулы натрий тетрабораты ерітіндісі
Na
2
B
4
O
7
∙ 10H
2
O (0 °C кезінде рН = 9,464 және 150 °C кезінде рН = 
= 8,68); 
4)
Кальций гидроксидінің 20 °C-та қаныққан ерітіндісі 
Са(ОН)
2
(0 °C кезінде рН = 13,423 және 60 °C кезінде рН =
= 11,449). 
Стандартта осы және басқа да ерітінділер үшін 5 °С қадамы 
бойынша 0-95
°C немесе 150 °C температура аралығында рН мәні 
келтірілген. рН шкаласы ішкі үйлесімдіккі ие, яғни тәжірибе 
жүзінде анықталған рН өлшемі стандартты ерітінді ретінде 
қандай ерітінді алынғанына тәуелді емес. Біріншілік ерітінділер 
жинағы АҚШ, Ұлыбритания, Жапония және т.б. елдерде қолда-
нылады. 
Стандартты ерітінділердің рН мәнін тізбектің ЭҚК-ін тасы-
малсыз өлшеу арқылы орнатады. Ол үшін көбінесе 
Pt(H
2
)|буфер ерітіндісі, KCl | AgCl, Ag 
тізбек түрі қолданылады. 
Осындай жүйелерде жеке иондардың активтілік коэффи-
циентін бағалауда қиындықтар болғанымен, диффузиялық потен-
циалды ескеру қажет емес болады. 
Егер 
рН
х
пен
 рН
ст
зерттелетін және стандартты ерітінділердің 
рН мәндері болса, ал 
Е
х
және 
Е
ст
 
– зерттелетін және стандартты 
ерітінділері бар Pt(H
2
)| НА || KCl, ерітінді | AgCl, Ag типті 
элементтердің ЭҚК-і болса, онда: 

25 
𝐸
𝑥
= 𝐸
0
+
2,303RT
𝐹
𝑝𝐻
𝑥
− 
RT
F
ln 𝑎
𝐶𝑙
+ 𝐸
д(𝑥),
(2.8) 
𝐸
ст
= 𝐸
0
+
2,303RT
𝐹
𝑝𝐻
ст
− 
RT
F
ln 𝑎
𝐶𝑙
−
+ 𝐸
д(ст)
.
(2.9) 
(2.8) теңдеуден (2.9) теңдеуді алып тастасақ: 
𝑝𝐻
𝑥
= pH
ст
(E
x
−E
ст
+ E
д(ст)
− E
д(x)
)F
2,303RT
.
рН-ты тәжірибе жүзінде анықтау үшін түрлі индикаторлық 
электродтар: сутектік, хингидрондық, шыны және т.б. қолданыл-
ады. Соңғы кезде практикада тотықтырғыштар қатысында 
және рН-тың кең аралығында қолданылып жүргені: 
шыны элек-
трод. 
Шыны электрод 
(2.1-сурет)
HCl ерітіндісі-
мен немесе басқа да буфер ерітіндісімен 
(2) 
толтырылған жұқа қабырғалы шарик 
(1)
түрінде 
болады. Шариктің ішіне хлоркүмісті электродты 
(3) 
орналастырады. Бұл құрылғыны әдетте қор-
ғаныш түтігімен 
(4) 
жабады. 
Жұмыс алдында шыны электродты біршама 
уақыт (бірнеше күн) 0,1 М HCl ерітіндісімен 
шаяды. Осы кезде ерітіндідегі сутек иондары 
шыны мембранадағы натрий иондарымен ал
-
масып, жүйеде тепе-теңдік орнайды. Шыны 
бетінің протондары мен ерітінді протондары 
тепе-теңдікте болатын осындай тәсілмен дайын
-
далған электрод рН анықтауда қолданылуы 
мүмкін. 
Шыны электродының сұлбасы: 
Сыртқы ерітінді 
𝑎
𝐻
+
(𝑥)
| Шыны мембрана |
Ішкі ерітінді 
𝑎
𝐻
+
(1)
Сызбада мембрананың екі жағында да адсорбцияланған 
сутек иондары көрсетілмеген. Осылай, шыны электродтағы элек- 
тродты реакция шыны мен ерітінді арасындағы ион алмасуға 
келтіріледі: 

жүктеу/скачать 3,21 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: