Потенциометрлік анализ
жүктеу/скачать 3,21 Mb. Pdf көрінісі
|
Аргимбаева ПДФ
| с
М 0 мен электродқа жақын қабаттағы 𝑐 𝑀 концентрациялардың айырымына пропорционалды болатын диффузияға тәуелді болып келеді. Ток күші I бұл айырымға пропорционалды болады: I = h M (c M 0 − c M ). (2.14) Индифферентті фондық электролиттің үлкен артықшылығы басқа, диффузиялық емес, катодқа жақын қабатқа иондардың келіп түсу механизмдерінің үлесі өте аз. Диффузиялық емес үрдістердің ішінде маңыздысы – электр өрісі әсерінен иондардың катодқа миграциясы. Бұл үрдістен туындайтын миграциялық токты жоймаса, жалпы ток басқарыла алынбайтын болып кетеді. Миграциялық токты басу үшін ерітіндіге жеткілікті мөлшерде индифферентті, яғни электродты реакцияға қатыспайтын немесе талданатын ионның потенциалынан әлдеқайда теріс потенциалға 45 ие фондық электролитті қосу керек. Фондық электролиттің кати- ондары электродты қалқалайды, содан электр өрісі әсерінен миграцияның қозғалтқыш күші нөлге дейін кемиді. Катодтың белгілі бір потенциалында ерітінді көлеміндегімен салыстырғанда сынап тамшысының бетіндегі иондардың концен- трациясы өте аз шамаға дейін кемиді, ал катодтағы иондардың зарядсыздану жылдамдығы диффузия жылдамдығына тең бо- лады. Ерітінді ішіндегі тотықсызданатын ионның концентрациясы тұрақты, себебі электролиз ток күшінің аз шамасында ( 10 −5 А ) , ал катод қасындағы қабаттағы концентрация нөлге тең. Сондықтан берілген температурадағы диффузия жылдамдығын анықтайтын концентрациялардың айырымы тұрақты болып тұрады, осыдан катодқа иондардың келіп түсу жылдамдығы да тұрақты. Пайда болған тепе-теңдік күйі кернеуді арттырғанымен өзгермейтін ток күшімен сипатталатын болады. Диффузиямен бақыланатын бұл тұрақты ток диффузиялық деп аталады және 𝐼 𝑑 деп белгіленеді. Диффузиялық токтың күші үшін өрнек 𝑐 𝑀 = 0 кезіндегі (2.14) теңдеуінен алынады: 𝐼 𝑑 = 𝑘 𝑀 𝑐 𝑀 0 . (2.15) Диффузиялық токтың күші ерітінді массасындағы тотық- сызданып жатқан иондар концентрациясына тура пропор- ционалды. (2.14) және (2.15) теңдеулерді байланыстырып, келесі теңдікті аламыз: 𝐼 = 𝐼 𝑑 − 𝑘 𝑀 𝑐 𝑀 немесе 𝑐 𝑀 = 𝐼 𝑑 −𝐼 𝑘 𝑀 . (2.16) (2.12) үрдісінің нәтижесінде пайда болған амальгама кон- центрациясы ток күшіне пропорционалды болады: 46 𝑐 𝑎 = 𝑘 𝑎 ` 𝐼 = 𝐼 𝑘 𝑎 . (2.17) (2.16) және (2.17) теңдіктерін (2.13) теңдеуіне қоямыз: 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎 𝐻𝑔 (𝐼 𝑑 −𝐼)𝛾 𝑀 𝑘 а 𝑘 𝑀 𝐼𝛾 𝑠 . (2.18) және көрсетілгендей теңдеу аламыз. Бұл теңдіктегі кейбір шамалар тұрақты немесе тек темпера- тураға ғана тәуелді болады. Осылайша, сынап катодында элек- тролиз кезінде пайда болатын амальгама өте сұйытылған, сон- дықтан амальгамадағы сынаптың активтілігі 𝑎 𝐻𝑔 таза сынаптың активтілігіне тең десе де болады, яғни шама тұрақты. Фондық электролит есебінен туындайтын тұрақты иондық күш жағ- дайында ( 𝛾 𝑀 ) иондардың активтілік коэффициенті ( 𝛾 𝑎 ) амальга- маның активтілік коэффициенті және де 𝑘 𝑀 , 𝑘 𝑎 коэффициенттері сияқты тұрақты болады. (2.18) теңдеуіндегі тек температураға тәуелді шамаларды айқындап, теңдеуді түрлендірейік: 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎 𝐻𝑔 𝛾 𝑀 𝑘 𝑠 𝑘 𝑀 𝛾 а + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝐼 𝑑 −𝐼 𝐼 (2.19) немесе 𝐸 = 𝐸 1/2 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝐼 𝑑 −𝐼 𝐼 , (2.20) мұндағы 𝐸 1/2 0 = 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎 𝐻𝑔 𝛾 𝑀 𝑘 а 𝑘 𝑀 𝛾 а . (2.21) (2.20) – полярографиялық толқынның теңдеуі , ал Е 1/2 0 шама- сын жартылай толқын потенциалы деп атайды. Ток күшінің кернеуден типтік ең көп тараған тәуелділігі 2.5-суретте берілген. Бұл – полярографиялық толқын ( поляро- г рамма ). Суреттен көрініп тұрғандай, үрдіс басында катод по- тенциалының аз шамасында потенциалдың артуымен ток күші 47 баяу өседі – бұны қалдық ток деп атайды, оның шамасы 10 −7 дә- режесіне ие. Тотықсыздану потенциалына жеткен кезде катодта иондардың разрядталуы басталады да, ток күші диффузиялық токтың максималды шамасына ұмтылып, күрт артады. 𝐼 = 1/2𝐼 𝑑 ке- зінде (2.20) теңдеуі: 𝐸 = 𝐸 1/2 0 түрінде жазылады. Бұл теңдік (2.21) теңдігі сияқты жартылай толқын потенциалының ток күшінен, сонымен қатар тотықсыз- данатын иондардың концентрациясынан тәуелсіз екенін көр- сетеді. Осылайша, жартылай толқын потенциалы берілген фон- дық электролит ерітіндісіндегі ионның сапалық сипаттамасы болып табылады да, жартылай толқын потенциалын анықтау сапалық полярографиялық талдаудың негізін құрайды. жүктеу/скачать 3,21 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|