Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов
Влияние размерного фактора на электрохимическое поведение оксидиро-
жүктеу/скачать 3,5 Mb. Pdf көрінісі
|
| Влияние размерного фактора на электрохимическое поведение оксидиро-
ванных металлических частиц определяется особенностями массопереноса час- тиц дисперсной фазы различного размера к поверхности электрода и проявляется на вольтамперограммах в виде многочисленных максимумов катодного тока в широком интервале потенциалов. С использованием вектор-полярографии с ртутным капающим электродом (РКЭ) установлено, что максимумы тока обусловлены протеканием фарадеевского процесса восстановления оксидной оболочки в момент контакта частиц дисперсной фазы с поверхностью электрода (рис. 20, а). Для деаэрированных золей СП Cu при использовании стационарного Hg-электрода подтверждением фарадеевской природы максимумов тока является образование амальгамы меди, ток окисления которой фиксируется при изменении направления развертки потенциалов. Число и интенсивность максимумов определяются долей частиц различного размерного диапазона в дисперсной систе- ме. Рисунок 20 – Полярограммы РКЭ (а) и вольтамперограммы стационарного Hg-электрода (б) в деаэрированных золях СП Cu: а): постояннотоковая (1) и вектор-полярограммы (2 – θ=0°, 3,4 – θ=90°, ΔU=10 мВ, f=25 Гц, w=2 мВ/с), 1 – СП Cu 0,5 мг/мл 0,01 M КCl; 3 – фон 0,01 M КCl; б): СП Cu 1 мг/мл KCl: 1) 0,1 М; 2) 0,001 М (w=100 мВ/с); в) расчетные зависимости равновесных активностей окисленных форм в системах Cu–Cu x O–Cl – от рН (t=25 °C) С применением потенциометрического титрования золей в различных фоно- вых электролитах показана роль кислотно-основных и сорбционных равновесий на границе оксид/раствор в формировании заряда поверхности частиц дисперсной фазы и преобладающей окисленной фазы и их влияние на особенности электрод- ных процессов в исследуемых системах (рис. 20, б,в). 31 Влияние распределения частиц дисперсной фазы по размерам на характер электродных процессов подтверждено расчетом концентрационных профилей час- тиц различного диаметра в приэлектродном пространстве за счет массопереноса в рамках модели нестационарной полубесконечной диффузии к поверхности плос- кого электрода. Миграционная составляющая не учитывалась вследствие ней- тральности частиц дисперсной фазы при отсутствии специфической адсорбции ионов электролита (NaClO 4 ), при расчетах учитывали зависимость коэффициентов диффузии D r от радиуса частиц: 2 2 x c D c r ∂ ∂ = τ ∂ ∂ , r kT D r πη = 6 ; τ=0: с(х)=с 0 , 0 ≤х≤δ; τ>0: х=δ, с(τ)=с 0 ; х=0, ∂с/∂τ=0, где с – условная концентрация частиц дисперсной фазы, τ – время, k – константа Больцмана, r – радиус частицы, η – вязкость дисперсионной среды, δ – толщина диффузионного слоя. Из результатов расчетов следует, что при увеличении продолжительности ка- тодной поляризации электрода содержание частиц субмикронного и микронного диапазона в приэлектродном пространстве выше, чем наночастиц, за счет меньше- го D r (рис. 21). Вследствие этого с течением времени в приэлектродном слое нака- пливаются частицы крупной фракции, контакты которых с поверхностью электро- да фиксируются на вольтамперограммах в виде максимумов катодного тока в ши- роком интервале потенциалов. Аналогичная природа электродных процессов по- казана для золей Ag и Au. а б Рисунок 21 – Вольтамперограмма стационарного Hg-электрода (а) в деаэрированном золе 1 мг/мл СП Cu + 0,1 М NaClO 4 (w=5 мВ/с) и (б) расчетные концентрационные профили час- тиц дисперсной фазы различного радиуса в зависимости от расстояния от поверхности элек- трода (радиусы в мкм указаны на рис.; при расчетах использованы значения τ=1 с; δ=10 мкм; с 0 =10 –3 моль/л) Таким образом, влияние особенностей структуры и дисперсности металлов на их реакционную способность по отношению к водным растворам в большей сте- пени определяется не размерами структурных фрагментов металла, а начальной степенью окисленности его поверхности, продолжительностью контакта с реакци- онной средой, ее составом, концентрацией и температурой, закономерностями ус- тановления сорбционных равновесий на границе оксид/электролит. 32 В шестой главе представлены результаты численного исследования влияния размерного фактора на кинетику процессов окисления металлов при нагревании в воздухе и при взаимодействии с водными растворами. В основе расчетов исполь- зованы экспериментальные зависимости кинетических констант процесса окисле- ния от размеров частиц металлов с учетом закономерностей развития реакционной поверхности и особенностей макрокинетического режима процесса. жүктеу/скачать 3,5 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|