Зависимость макрокинетического режима процесса окисления от раз-

21
вида зависимостей 
α=f(τ) и типа аппроксимирующих кинетических моделей (рис. 
11). Особенностью окисления компактного Al с КЗ и УМЗ структурой, а также 
грубодисперсных порошков при t<t
пл
является низкая степень превращения (рис. 
11, а, в). Начальные линейные участки зависимости 
α=f(τ) выходят на насыщение 
(рис. 11) вследствие формирования защитного оксидного слоя с высоким диффу-
зионным сопротивлением (эффективная Е
а
близка к Е
а
диффузии кислорода в ок-
сиде, табл. 4). 
Переход от компактных образцов к порошкам Al с d<5 мкм приводит к уве-
личению интервала 
α, в котором зависимость α=f(τ) линейна (рис. 11) и аппрок-
симируется уравнениями псевдопервого порядка 
α=1–exp(–k
1
τ), сокращающегося 
объема 3(1–(1–
α)
1/3
)=k
1
τ и Аврами-Ерофеева α=1–exp(–κτ
n
), k
1
=nκ
1/n
(при n=1) с 
близкими значениями эффективных констант скорости k
1
. При этом увеличение 
дисперсности порошков от микронного к субмикронному диапазону приводит к 
возрастанию k
1
более чем на порядок (табл. 4). 
Таблица 4 – Размерная зависимость кинетических параметров
процесса окисления порошков Al и Cu 
Al Cu 
Образец 
Интервал 
d, мкм 
d
ср
, 
мкм 
k
1
⋅10
3
, 
мин
–1
(500
°С) 
Е
а
, 
кДж/моль 
Образец
Интервал 
d, мкм 
d
ср
, 
мкм 
k
1
⋅10
2
, 
мин
–1
(180
°С) 
Е
а
, 
кДж/моль 
АСД-6 1–7 3 0,14 250 ПМС 25–70 45 0,1 162 
ЭП 1–4 1 2,0 135 ЭП 2–4 2 0,6 138 
ЭП 0,05–1,1 
0,12 3,0 
98 
ЭП 0,07–1,0 
0,25 3,3 109 
ЭП 0,05–0,9 
0,12 3,7 
93 
ЭП 
0,07–0,65 
0,25 3,2 
112 
ЭП 0,05–0,2 
0,10 4,6 
90 
ЭП 0,15–0,6 
0,20 3,9 103 
Обозначения: ЭП – электровзрывные порошки.
Эквивалентный результат, полученный при использовании приведенных ап-
проксимирующих моделей, свидетельствует о формировании в процессе окисле-
ния оксидного слоя с незначительным диффузионным сопротивлением, не обла-
дающего защитной функцией и не препятствующего полному окислению частиц 
субмикронного размерного диапазона. Действительно, в отличие от компактных 
образцов Al при окислении СП Al в интервале 400–600
°С образуется высокодис-
персный 
γ-Al
2
O
3
с S
уд
≈160 м
2
/г. Из зависимости величины Е
а
от d
ср
порошков Al 
(табл. 4) с учетом результатов дискриминации кинетических моделей процесса 
следует, что переход от микронного к субмикронному диапазону сопровождается 
изменением макрокинетического режима процесса от диффузионного к кинетиче-
скому, при котором структурные факторы (структурные характеристики оксида и 
металла) не являются значимыми с точки зрения реакционной способности метал-
ла. Сходство полученных закономерностей проявляется при взаимодействии СП 
Al с азотом.
Аналогичное влияние размеров частиц на кинетические закономерности 
окисления установлено для порошков Cu (а также Fe, Mo) с d<5 мкм, проявляю-
щееся в увеличении интервала 
α (до 0,35) линейности зависимостей α=f(τ) при 
увеличении дисперсности (рис. 12). Особенностью процесса окисления СП этих 

22
металлов, в отличие от СП Al, является период последующего замедления процес-
са, связанный с формированием сплошного оксидного слоя при t
≤200°С (рис. 12). 
Выход на насыщение зависимостей кинетических констант (k, Е
а
) от d
ср
(табл. 4), 
как и в случае СП и НП Al, связан с нивелированием размерной зависимости ско-
рости процесса вследствие определяющего влияния особенностей структуры про-
дукта реакции.
Рисунок 12 – Зависимости 
α=f(τ) при окислении образцов Cu с различной структурой и дис-
персностью (а) и результаты аппроксимации 
α=f(τ) (б, в): а) 1) ПМС, 200°С; 2–7) ЭП Cu, 
180
°С: 2) d=2–4 мкм; 3) d= 0,8–1,0 мкм; 4) d=0,07–1,0 мкм; 5) 0,07–0,65 мкм; 6) 0,4–0,8 мкм; 
7) 0,12–0,6 мкм; б) СП Cu, d=0,12–0,6 мкм, 180
°С и в) СМК Cu, d
ср
=0,15 мкм, 500
°С: 1) экс-
перимент; 2) 
α=1–exp(–k
1
τ); 3) α
2
=k
2
τ; 4) α
3
=k
3
τ; на врезках – б) рентгенодифрактограммы 
продуктов окисления при 200 и 500
°С, в) микрофотография частицы Cu с зародышами фазы 
Cu
2
О на поверхности
Особенность влияния размерных и структурных факторов на кинетику окис-
ления Ni и Ti заключается в сходстве вида аппроксимирующей функции, (
α
2
=k
2
τ – 
окисление в диффузионном режиме) для образцов с различной структурой и дис-
персностью в широком интервале 
α (до 0,3) (рис. 13). Изменение вида зависимо-
сти 
α=f(τ) для СП Ni за счет влияния деструкции оксидного слоя при высокой ско-
рости нагревания проявляется при t>370
°С (рис. 13, а). 
Рисунок 13 – Зависимости 
α=f(τ) при окислении образцов Ni с различной структурой и дис-
персностью (а) и результаты аппроксимации 
α=f(τ) (б, в): а) НП Ni, d
ср
=50 нм при 1) 300, 2) 
330, 3) 370, 4) 400
°С; ПНЭ при 5) 550, 6) 600°С; б) ПНЭ, 550°С и в) НП Ni, 330°С: 1) экспери-
мент; 2) 
α=1–exp(–k
1
τ); 3) α
2
=k
2
τ; 4) α
3
=k
3
τ; на врезках – функции распределения частиц Ni

23

жүктеу/скачать 3,5 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: