Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов

18
ния 
α-Ti→β-Ti (882°С), состав и структура оксидных слоев на поверхности метал-
ла при этом не оказывают существенного влияния на протекание процесса. Окис-
ление Ti с СМК структурой, в котором существенно возрастает доля границ, начи-
нается при более низкой температуре и протекает с несколькими максимумами 
тепловыделения (температурными интервалами возрастания скорости процесса), 
которые определяются структурными изменениями в оксиде, а не в металле: тем-
пература начала окисления (640
°С), температуры максимумов тепловыделения и 
скорости прироста массы образца 640–650
°С, 740–750°С и 835°С определяются 
фазовым переходом 
α-анатаз→β-анатаз, интервалом температур возрастания ТКР 
оксида и фазовым переходом 
β-анатаз→рутил, соответственно. 
Таблица 3 – Размерная зависимость параметров процесса окисления образцов Cu
с различной структурой и дисперсностью при нагревании в воздухе
(m
0
=10 мг, v
Т
=10 К/мин, v
возд
=100 мл/мин) 
Первая стадия 
Вторая стадия 
Образец
(d, мкм) 
d
ср
, 
мкм 
t
но
, 
°С 
t
max,1
, 
°C 
v
max,1
⋅10
2
, 
мин
–1
Δm
1
/m
0
, 
% 
t
max,2
, 
°C 
v
max,2
⋅10
2
, 
мин
–1
Δm
2
/m
0
, 
% 
КЗ 
30,0 
305 
474 0,6 5,6 721 0,5 16,2 
СМК 0,25 
295 
480 
0,7 7,5 – – – 
ПМС 65,0 
230 
295 0,5 2,8 525 0,8 18,5 
ЭП (2–4) 
2,0 
187 
206 
1,2 
1,8 
310 
1,4 
9,6 
ЭП 
(0,07–4) 
0,25 
185 
233 1,4 3,5 307 1,2 11,2 
ЭП 
(0,07–1,5) 
0,25 
177 
198 2,0 2,8 318 1,8 14,5 
ЭП 
(0,07–0,95) 0,25 176 201 
1,9 
3,2 317 
2,0 
14,3 
ЭП 
(0,07–0,4) 
0,20 
176 
200 1,7 2,6 325 2,1 15,0 
Обозначения: ПМС – промышленный порошок; ЭП – электровзрывные порошки; t
но
– тем-
пература начала окисления; t
max
и v
max
– максимальные температура и скорость окисления по 
ДТГ
Влияние процессов с участием метастабильных оксидных фаз. Особенностью 
окисления субмикронных порошков Мо и W в условиях линейного нагревания яв-
ляется протекание процессов в интервале 300–350
°С, сопровождающихся возрас-
танием массы образцов, не характерных для металлов с КЗ и СМК структурой 
(рис. 9). На основе совокупности данных ДТА и РФА, полученных в атмосфере 
воздуха и в инертной атмосфере (Ar, N
2
), а также термодинамических расчетов 
установлено, что эти процессы связаны с превращениями метастабильных окси-
дов. В оксидных пленках частиц Мо в указанном температурном интервале проте-
кает реструктуризация и окисление нестехиометрических оксидов по схеме 
Мо
n
O
3n–1
+½О
2
→nМоО
3
. В оксидных слоях субмикронных частиц W в условиях 
линейного нагрева протекают последовательные процессы: до температуры 300
°С 
частицы W окисляются с образованием W
3
O, дальнейшее повышение температуры 
до 350
°С сопровождается разложением этого оксида по реакции 2W
3
O
→WO
2
+5W 
(
ΔН=44 кДж), протекание которой фиксируется в виде эндоэффекта на ДТА; далее 
продукты твердофазного превращения быстро окисляются в кислородсодержащей 
атмосфере до WO
3
(рис. 9).

19
Рисунок 9 – Зависимости производной dQ/dT теплового потока по температуре (а) при ли-
нейном нагревании образцов Мо с различной структурой и дисперсностью и (б) рентгено-
дифрактограммы субмикронного порошка W (1) после нагревания в воздухе (1 ч) при 200 (2) 
и 350
°С (3) (обозначения приведены на рис.; m
0
=10 мг, v
Т
=10 К/мин, v
газа
=100 мл/мин;
на врезке – фрагмент фазовой диаграммы W–O) 
Изменение состава и структуры оксидных слоев частиц Мо и W за счет пре-
вращений с участием метастабильных оксидов приводит к нарушению целостно-
сти оксидных пленок, увеличению их диффузионной проницаемости и, как след-
ствие, к понижению температуры начала окисления и увеличению скорости 
процесса.
Особенности структуры оксидного слоя в зависимости от структуры окис-
ляющегося металла, наряду с рассмотренными фазовыми и химическими процес-
сами в оксидах, проявляются в изменении размеров кристаллитов оксидов, их 
морфологии, сплошности и толщины окисленного слоя (рис. 10). Из совокупности 
данных ДТА и РЭМ следует, что на поверхности металлов с объемной СМК 
структурой формируется рыхлый диффузионно-проницаемый оксидный слой с 
пониженной защитной функцией, что способствует более глубокому окислению 
металла (рис. 10). Формирование рыхлых поверхностных оксидных слоев может 
быть объяснено проявлением «расклинивающего» эффекта за счет формирования 
фаз оксидов в зернограничных областях (молярный объем оксида превышает V
M
металла). Вследствие возникающих искажений структуры металла его окисление 
протекает с большей скоростью по сравнению с металлом с КЗ структурой.
Рисунок 10 – Микрофотографии поверхности окисленных образцов Мо с крупнозернистой 
(а) и субмикрокристаллической (б) структурой (линейный нагрев в воздухе до 780
°С, на 
врезках – структура оксидного слоя) 

20
Таким образом, влияние структурных и размерных факторов на процессы 
окисления объемных мелкозернистых металлов и высокодисперсных порошков 
заключается в понижении температур начала окисления и сужении температурных 
интервалов полного окисления, возрастании скорости реакции. Увеличение доли 
поверхностей раздела металл/оксид для субмикрокристаллических металлов и вы-
сокодисперсных порошков приводит к существенному осложнению протекания 
процессов окисления за счет структурных и химических превращений в оксидных 
слоях. Полученные данные позволяют определить условия изучения кинетики 
окисления металлов в зависимости от их структуры и дисперсности.
В четвертой главе представлены результаты исследования кинетики окисле-
ния металлов с различной структурой и дисперсностью при нагревании в воздухе. 
Влияние структурных и размерных факторов на скорость процесса изучали с ис-
пользованием термогравиметрии. Экспериментальные зависимости степени пре-
вращения от времени 
α=f(τ) аппроксимировали при помощи широкого ряда моде-
лей топохимических реакций.

жүктеу/скачать 3,5 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: