Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов
образующегося оксидного слоя
жүктеу/скачать 3,5 Mb. Pdf көрінісі
|
Autoref Korshunov
| образующегося оксидного слоя. Независимый характер роста зародышей
γ-Al 2 O 3 при окислении СП и НП Al приводит к формированию неплотного оксидного слоя (рис. 14). Вследствие этого процесс окисления не лимитируется массопереносом через оксидные слои (Е а диффузионно-контролируемого процесса ≈250 кДж/моль), а определяется скоростью химической реакции на границе раздела ме- талл/газ (Е а =90–135 кДж/моль, табл. 4).Окисление компактных и грубодисперсных образцов Cu и Fe протекает в диффузионном режиме, величины Е а процесса опре- деляются энергией активации диффузии катионов металла в оксидном слое (130– 160 кДж/моль). При больших степенях превращения на границе оксид/металл про- исходит коалесценция вакансий с образованием полостей вследствие проявления эффекта Киркендалла (рис. 15; 1,2), что в случае частиц металла субмикронного диапазона с большой величиной кривизны поверхности способствует формирова- нию неплотных оксидных слоев (рис. 15; 4) с низким диффузионным сопротивле- нием и приводит к изменению макрокинетического режима процесса (Е а ≈90–100 кДж/моль, табл. 4). Деструкции оксидных слоев на поверхности субмикронных металлических частиц с большой кривизной поверхности также способствует уве- личение молярного объема при окислении металла (V M (Cu 2 O)/V M (Cu)=1,65; V M (Fe 3 O 4 )/V M (Fe)=2,1) и термически индуцированные структурные превращения в оксидных слоях (гл. 3). Рисунок 15 – Особенности формирования реакционной поверхности при окислении частиц металлов различного размерного диапазона: 1 – Cu (ПМС, 300 °С); 2 – Fe (ПЖВ, 550°С); 3 – Ni (ПНЭ, 600 °С); 4 – Cu (ЭП, 180°С) (ПМС, ПЖВ, ПНЭ – грубодисперсные порошки, ЭП – электровзрывной порошок) Возрастание степени перекрывания зародышей оксидов при окислении Ni (а также Ti, Zr) приводит к формированию плотного (рис. 15) монофазного защитно- го слоя (V M (NiO)/V M (Ni)=1,52). Хотя процесс окисления высокодисперсных образ- цов Ni, также как и грубодисперсных, протекает в диффузионном режиме (рис. 13), скорость взаимодействия в случае СП Ni значительно возрастает, а Е а – понижается (от 190 кДж/моль для КЗ Ni до 95 кДж/моль для СП Ni) за счет возрас- тания роли зернограничной диффузии катионов в мелкокристаллическом оксид- ном слое, формирующемся на поверхности частиц Ni субмикронного диапазона. 25 Таблица 6 – Параметры теплового самовозгорания СП Fe и Al (номера в табл. соответствуют но- мерам на рис. 16) № t с.р , °С τ инд , мин t с.в , °С v ⋅10 2 , мин –1 dT/d τ, К/мин 1 360 0,6 363 9 40 2 337 0,3 341 30 99 3 305 0,4 312 17 101 4 548 0,3 552 51 110 5 577 0,3 580 50 172 6 569 0,2 573 143 437 Обозначения: t с.р и t с.в ,– температу- ры саморазогрева и самовозгорания; τ инд – время индукции; v – скорость процесса окисления жүктеу/скачать 3,5 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|