PGM ТЕХНОЛОГИЯСЫ БОЙЫНША ТҦРМЫСТЫҚ ҚАЛДЫҚТАРДЫ ӚҢДЕУ

352 

    Қалалардың тҧрмыстық қатты қалдықтарды ӛңдеудің жаңа технологиясын ҧсыну. 

   Еліміздегі  жыл  сайын  тҥзілетін  ТҚҚ  -дың  жалпы  кӛлемі  13,9-15  миллион  м

3

  деп 

бағаланады. Ірі қалаларда (тҧрғындар саны шамамен 500 мың) жинақталатын қалдықтардың 

орташа  мәні  соңғы  уақытқа  дейін  жан  басына  шаққанда  1,3-тен  2,2  м

3 

аралығында  болса, 

дамыған  елдерде  бҧл  мән  0,3-тен  0,6  м

3

  аралығында  ауытқиды.  Қазақстанда  ТҚҚ-ды 

зиянсыздандырудың  бір  ғана  тҥрі  -  полигондарға  орналастыру  қолданылады.  Республикада 

қалдықтардың жалпы кӛлемінің тек  5 



 кәдеге  жаратылады не жағылады. Полигондардың 

кейбіреуінің  арнайы  рҧқсаты  бар,  десе  де  олардың  кӛбісінің  тіпті  жобада  жоқ    және 

экологиялық-санитарлық талаптарға сай емес екені, оларда ТҚҚ-ды кӛму және орналастыру 

кезінде  технологиялық  ережелердің  сақталмайтыны  анықталған.  Орналастыру  жҥйесінің 

кӛрсететін  қызметі  бар  болғаны  әкелінген  қоқысты  трактор  техникасы  кӛмегімен  тығыздау 

ғана.  Нәтижесінде  жел  тҧрғанда  қоқыстар  қҧрамындағы  жеңіл  компоненттер  ҥйіндіден  кез 

келген  мҥмкін  қашықтыққа  еркін  ҧшып  шыға  алады.  Мәселен,  Алматы  қаласы 

дҥниежҥзіндегі  ең  лас  қалалар  рейтингінде  25-орында  тҧр.  Алматыда  кҥніне  474500  тонна 

ТҚҚ ӛндіріледі. Оның 97% полигондарда сақталады. Қаланың 2 полигонында 16 млн тонна 

қалдық  жинақталған.  Алайда  2005-2012  жылдар  аралығындағы  статистика  мәліметтеріне 

сҥйенсек, ӛңделген ТҚҚ ҥлесі (мың тонна) тӛмендегідей: 

  

2005 

2006 

2007 

2008 

2009 

2010 

2011 

2012 

Қазақстан 

Республикасы 

4 

423,0 

5 

223,4 

4 947,3 

5 316,2 

6 161,5 

3 

302,0 

6 432,4 

6 922,5 

Ақмола 

облысы 

4,1 

78,8 

5,8 

10,1 

5,1 

348,5 

396,4 

317,0 

Ақтӛбе 

облысы 

62,5 

53,5 

48,2 

48,7 

71,6 

42,3 

58,7 

33,9 

Алматы 

облысы 

10,7 

13,4 

19,4 

26,6 

25,5 

26,1 

28,8 

16,1 

Атырау  

облысы 

0,0 

0,0 

0,8 

0,6 

0,4 

3,5 

0,2 

0,2 

БҚО 

2,8 

5,8 

6,2 

12,2 

0,5 

0,4 

0,4 

0,2 

Жамбыл 

облысы 

11,1 

9,0 

30,7 

9,3 

7,1 

76,6 

126,7 

704,9 

Қарағанды 

облысы 

402,5  584,4 

607,3 

606,1 

1 578,5 

1 

125,1 

1 154,4 

1 149,3 

Қостанай 

облысы 

349,0  327,5 

330,9 

520,6 

295,7 

237,9 

248,1 

109,8 

Қызылорда 

облысы 

0,3 

0,2 

0,5 

0,4 

0,5 

0,3 

0,3 

0,4 

Манғыстау 

облысы 

0,1 

0,1 

0,3 

0,1 

0,1 

0,5 

0,7 

0,5 

ОҚО 

127,5  166,3 

155,0 

138,8 

59,5 

32,5 

53,3 

80,8 

Павлодар 

облысы 

2 

621,2 

2 

739,6 

2 724,5 

2 829,3 

3 083,4 

376,4 

3 226,4 

3 381,9 

СҚО 

7,1 

3,5 

3,5 

3,1 

3,9 

2,4 

2,9 

3,7 

ШҚО 

814,9 

1 

230,1 

999,0 

1 090,3 

1 007,4 

931,1 

1 000,5 

992,2 

 Астана қ. 

4,7 

4,1 

5,5 

7,4 

5,4 

87,3 

128,4 

125,6 

Алматы қ. 

4,5 

7,1 

9,7 

11,3 

16,9 

11,1 

6,2 

6,0 

 

  

 

353 

PGM  технологиясы  заттың  плазмалық  кҥйіне  негізделген.  Тӛмендегі 

сызбанҧсқаға сҥйене отырып, процесс мәнін тҥсінуге болады.  

      

   ТҚҚ  әрдайым  реактор-газификаторда  жинақталады.  Бҧл  реактор  ішіндегі  қалдықтар  4 

ӛңделу сатысынан ӛтеді.  

1)

 

Кептіру – ылғалдан толығымен арылу. 

2)

 

Пиролиз - органикалық қосылыстар шіруге ҧшырап, синтез газын СО+Н

2

  тҥзеді. 

3)

 

Газификация – тотықтырғыштардың(О

2

, су буы ) енгізілуі 

4)

 

Балқу – қалдықтар толығымен балқып, плазма тҥзеді. 

   Газификация  процестің  негізгі  сатысы  болып  есептеледі.  Камерада  2500-5000

0

С 

температурасында  жҥргізілетін  процесс  плазмалы  жанғыштармен  жабдықталып,  электрлік 

разрядтар арқылы іске асады. Тҥзілген плазма шлак тҥрінде арнайы матрицаларға қҧйылып 

алынып, суытылған соң жол және ҥй қҧрылыстарына қолданылады. Ал реактордан бӛлінген 

синтез  газы  2  тҥрлі  мақсатта  пайдаланылады.  Синтез  газын  жоғары  температурада  ҧстай 

отырып,    кейін  тазартылады.  Ал  тӛменгі  температурада  салқындата  отырып,  синтез  газын 

реактор  жҧмысын  қамтамасыз  ететін  кӛмір  алынады.  Синтез  газын  абсорбциялы-

конденсатты әдіспен 95% металды және сульфатты қалдықтарынан тазарта отырып, бӛлінген 

шикізатты  химиялық  реактивтер  жасауда  қолдануға  болады.  Осыдан  шыққан  СО+Н

2

    газы 

компрестеліп, газ турбинасы мен генератор арқылы электр энергиясына айналады. 

 

PGM  технологиясының  қолданыста  жҥрген  технологиялармен  салыстырғандағы 

экономикалық және экологиялық тиімділігі келесі кестеде кӛрсетілген: 

Плазмалы 

газификация 

Қарапайым 

газификация 

Жағу  

354 

Толық ыдырау  

(5000 С

0

) 

90% ыдырау (800 С

0

) 

70% ыдырау (650 С

0

) 

Кҥл жоқ  

10% кҥд  

30% кҥл  

Кез келген қалдық  

Тек бейорганикалық 

қалдық  

Тек бейорганикалық 

қалдық  

Сҧрыптау қажет 

емес  

Сҧрыптау қажет  

Сҧрыптау қажет  

Ҥлкен кӛлем  

Кіші кӛлем  

Ҥлкен кӛлем  

Ылғалға тҧрақты  

Ылғалға тҧрақсыз  

Ылғалға тҧрақсыз  

Газдардың жоқтығы   Орташа  

Жоғары  

       

   Сонымен PGM технологиясы:  

-

 

экономикалық тиімді; 

-

 

таза электрэнергиясын ӛндіреді; 

-

 

қалдықтарды іске асырады; 

-

 

экологиялық тиімді; 

-

 

кӛмір мен отынды қажет етпейді; 

-

 

жаңа инновациялық мҥмкіндік береді. 

 

                                                                  Қолданған әдебиеттер тізімі 

 

1.

 

В.М.Черепов,  Ю.В.Новиков  "Эколого-гигиенические  проблемы  среды  обитания 

человека", Москва, 2007 

2.

 

Дрейер  А.  А.,  Сачков  А.  Н.,  Никольский  К.  С.,  Маринин  Ю.  И.,  Миронов  А.  В., 

«Твердые  промышленные  и  бытовые  отходы,  их  свойства  и  переработка»,  Москва, 

«Экология городов», 1999. 

3.

 

Миркин Б. М., Наумова Л. Г. «Экология – наука XX века». Москва, 1999. 

4.

 

www.myshared.ru

 

5.

 

www.youtube.com

 NRG Energy: Plasma Gasification 

6.

 

tengrinews.kz 

 

 

УДК 542.61 

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ХРОМА (III)  

В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ 

 

Тарихов Ф.Ф., Булатова А.К. 

Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева, Астана 

 

Показано  влияние  химической  предыстории  гидроксида  хрома  на  процессы 

дегидратации и кристаллизации в системе Cr

2

O

3

•H

2

O в  условиях термо- и гидротермальной 

обработки.  Определены  условия  гидротермальной  обработки,  позволяющие  получить 

нанокристаллы оксида хрома (III). 

355 

Ключевые  слова:  наночастицы,  нанопорошок,  оксид  хрома  (III),  гидротермальный 

синтез. 

 Введение 

Оксид  хрома  Cr

2

O

3

  являясь  огнеупорным  материалом  с  высокой  температурой 

плавления и стойкостью к окислению [1], широко применяется для получения керамики [2], 

служит  носителем  для  катализаторов  или  входит  в  их  состав,  что  дает  возможность 

применять такие катализаторы вплоть до 1000˚С, без заметного изменения состава [3]. 

В  работе  [4]  отмечается,  что  использование  в  качестве  исходного  наноразмерного 

порошка  Cr

2

O

3

,  позволяет  получать  материалы  со  значительно  большей  площадью  по-

верхности,  улучшенными  механическими,  структурно-прочностными  и  каталитическими 

свойствами. 

В связи с этим представляет интерес изучение процессов формирования нанокри-

сталлического оксида хрома и исследования его свойств. 

Для синтеза наноразмерных материалов в настоящее время используется ряд методов 

[5–10], в том числе метод дегидратации гидроксидов металлов в гидротермальных условиях, 

позволяющий  получать  нанокристаллические  слабоагломерированные  оксидные  материалы 

с  достаточно  узким  распределением  частиц  по  размерам  [9,  10].  Вместе  с  тем,  как  можно 

заключить  из  анализа  результатов  работ  [11,  12],  существует  некоторая  несогласованность 

данных  относительно  условий  дегидратации  в  системе  Cr

2

O

3

•H

2

O

 

при  повышенном 

давлении.  Таким  образом,  уточнение  P-T-диаграммы  химических  превращений  в  системе 

Cr

2

O

3

•H

2

O

 

и получение нанокристаллов оксида хрома является актуальной задачей. 

Экспериментальная часть 

В  качестве  исходных  веществ,  для  гидротермальной  обработки  использовали 

гидроксид  хрома,  полученный  различными  методами:  1)  осаждением  из  0.3  М  раствора 

хлорида  (х.ч.)  хрома,  12  М  раствором  NH

4

OH(о.с.ч.);  2)  осаждением  из  0.3  М  раствора 

нитрата(ч.д.а.)  хрома,  12  М  раствором  NH

4

OH(о.с.ч.).  Осадок  Cr(OH)

3

  промывали  до 

нейтрального  pH  и  отрицательной  реакции  на  хлорид  или  нитрат  ионы,  затем  сушили  при 

температуре 75˚С. 

Формирование наночастиц Cr

2

O

3

 в гидротермальных условиях  

Дегидратацию гидроксида хрома в гидротермальных условиях проводили в ши-роком 

диапазоне  значений  температуры  (T=300–500˚С),  давления  (p=0.1–50  МПа)  и 

продолжительности изотермической выдержки ( t = 1–24 ч) по методике, описанной в [9]. В 

качестве гидротермальной среды использовалась дистиллированная вода. 

Для  определения  элементного  состава  образцов  использовали  метод  энергодиспер-

сионного микрорентгеноспектрального анализа (микрозондовая приставка к сканирующему 

электронному  микроскопу  Oxford  Link).  Погрешность  определения  содержания  элементов 

составляла в среднем ± 0.3 мас. %. 

Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа 

на дифрактометре ДРОН-3М (CuK

α

-излучение).

 

Размер  частиц  определяли  в  соответствие  с  рекомендациями  работы  [13]  по  уши-

рению  линий  рентгеновской  дифракции  образцов  с  использованием  формулы  Шеррера 

иметодом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125 с Uуск=75 кВ). 

Исследование  влияния  температурной  обработки  на  фазовый  состав  и  структуру 

наночастиц  Cr

2

O

3 

проводили  методом  комплексного  термического  анализа,  включающего 

дифференциально-сканирующую  калориметрию,  термогравиметрию,  масс-спектрометрию, 

(синхронный  термоанализатор  STA  429  CD  фирмы  NETZSCH,  совмещенный  с  масс-

спектрометром  QMS  403C),  а  также  путем  нагрева  образца  до  заданной  температуры  со 

скоростью 10˚/мин, быстрого охлаждения и дальнейшего рентгенофазового анализа. 

Площадь удельной поверхности определяли методом тепловой десорбции азота. 

Результаты и обсуждение 

Результаты рентгенофазового анализа образцов, полученных осаждением гидроксида 

хрома из растворов хлорида и нитрата хрома, свидетельствуют, что в обоих случаях образцы 

356 

являются  рентгеноаморфными.  Данные  комплексного  термического  анализа  (рис.1) 

показывают,  что  при  нагревании  образца,  полученного  осаждением  из  раствора  CrCl

3

,  на 

кривой  ДСК  (рис.  1.1а)  в  диапазоне  температур  75-500˚С  наблюдается  широкий 

эндотермический  эффект  сопровождающийся  значительной  потерей  массы  (рис.  1.1б,  Δm= 

33%)  и  двумя  накладывающимися  пиками  на  кривой  масс-спектрометрии  (рис.  1.1в), 

соответствующими соединению с молекулярной массой 18, что, по-видимому, отвечает вы-

делению  воды.  При  этом,  судя  по  результатам  рентгенофазового  анализа,  образец  остается 

рентгеноаморфным.  Таким  образом,  при  нагревании  гидроксида  хрома,  полученного  из 

раствора  CrCl

3

  в  диапазоне  температур  75-500˚С  наблюдается  протекание  процесса 

дегидратации  с  образованием  аморфного  Cr

2

O

3

.  Причем,  следует  отметить,  что  удаление 

воды, по-видимому, происходит в два этапа:  Cr(OH)

3

  (80-310

0

C)  =>  CrOOH  (310-500

0

C)  => 

Cr

2

O

3

(см.рис. 1.1). 

Дальнейшее  повышение  температуры  до  590˚С  приводит  к  появлению  на 

термограмме  интенсивного  экзотермического  эффекта  сопровождающегося  достаточно 

резкой,  однако  не  значительной  (Δm  =0.43  %)  потерей  массы  (рис.  1.1б)  и  фиксацией  на 

кривой масс-спектрометрии (рис. 1.1в) пиков соответствующих выделению воды и следового 

количества соединения с молярной массой 32, возможно кислорода. По-видимому, удаление 

из оксида хрома воды и кислорода инициировано процессом кристаллизации Cr

2

О

3

. 

При  нагревании  образца,  полученного  осаждением  из  Cr(NO

3

)

3

,  характер  кривой  ДСК 

сохраняется  (рис.  1.2а).  В  диапазоне  температур  соответствующих  эндотермическому 

эффекту  на  кривых  потери  массы  и  масс-спектрометрии  фиксируются  накладывающиеся 

пики,  отвечающие  удалению  воды:  Cr(OH)

3

  →CrOOH  —  до  250˚С  и  CrOOH  →Cr

2

O

3

  -250-

400˚С,  а  также  пики,  по-видимому,  соответствующие  выделению  примесных  ионов, 

вошедших  в  структуру  в  ходе  осаждения  Cr(OH)

3

.  Следует  отметить,  что  температурный 

диапазон  протекания  первого  процесса,  т.е.  дегидратации  гидроксида  хрома,  полученного 

осаждением из нитрата хрома, совпадает с температурным диапазоном протекания процесса 

дегидратации  в  случае  нагревания  Cr(OH)

3

,  полученного  осаждением  из  раствора  хлорида 

хрома.  Тогда  как  температура  начала  второго  этапа  дегидратации  (CrOOH→Cr

2

O

3

) 

значительно  ниже  (200–400˚С),  по  сравнению  с  образцом,  полученным  из  хлорида  хрома 

(350–500˚C). 

 

357 

 

Рис. 1. Результаты комплексного термического анализа Cr(OH)

3

, полученного осаждением из 

растворов CrCl

3

 (1) и Cr(NO

3

)

3

 (2): а — дифференциальная сканирующая калориметрия;    б 

— термогравиметрический анализ;  в  — масс-спектрометрический анализ газовой фазы при 

нагревании Cr(OH)

3

. 

 

Интенсивный  экзотермический  эффект  также  смещается  в  область  более  низких 

температур  примерно  на  110˚С  (490˚С).  Экзотермический  эффект  в  данном  случае 

сопровождается более ярко выраженной ступенью потери массы Δm = 1.65%, по сравнению с 

гидроксидом хрома, полученным из раствора CrCl

3

. На кривой масс-спектрометрии, данный 

эффект сопровождают пики соответствующие выделению воды, кислорода, оксидов азота I и 

II (рис. 1.2в). 

Появление  в  масс-спектре  обоих  образцов  линий,  отвечающих  выделению  кислорода, 

может быть вызвано процессами восстановления Cr

6+

, находящегося в поверхностном слое, 

инициированными кристаллизацией Cr

2

O

3

. 

Смещение  тепловых  эффектов  на  кривой  ДСК  в  более  высокотемпературную  область  в 

случае Cr(OH)

3

, полученного из раствора CrCl

3

, по-видимому, можно объяснить наличием в 

его  структуре  ионов  хлора,  которые  вероятно  стабилизируют  CrOOH,  замещая  часть  ОН−-

групп (CrO(OH)

1-x

Cl

x

). 

Гидороксид  хрома,  полученный  осаждением  из  раствора  хлорида  хрома,  подвергался 

гидротермальной  обработке  при  температуре  450–500˚С,  давлении  30–50  МПа  и 

продолжительности  изотермической  выдержки  от  0.5  до  4  часов.  На  основании  наших 

результатов  можно  заключить,  что  в  случае  гидротермальной  обработки,  также  как  и  при 

термообработке  на  воздухе  процесс  образования нанокристаллов  оксида  хрома  протекает  в 

две  стадии.  При  температуре  450˚С  и  изотермической  выдержки  от  1  до  3  час  на 

рентгеновской  дифрактограмме  фиксируются  рефлексы  соответствующие  оксигидроксиду 

хрома  (рис.  2,  кривые  2–5),  через  3.5  часа  появляются  пики,  отвечающие  следовому 

количеству оксида хрома, а выдержка в течение 4 часов приводит к образованию в качестве 

кристаллической модификации только оксида хрома (рис. 2, кривая 7). Однако, фиксируемое 

на кривой 7 в области малых углов гало, как правило, соответствующее наличию вещества в 

аморфном  состоянии  и  анализ  данных  электронной  микроскопии  (рис.  3а),  по-видимому, 

свидетельствуют  о  том,  что  в  указанных  условиях  после  дегидратации  CrOOH 

кристаллизуется  лишь  незначительная  часть  Cr

2

O

3

.  Следует  отметить,  что  согласно 

диаграмме  фазовых  превращений  Cr

2

O

3

•H

2

O,  представленной  в  [15],  формирование 

кристаллического оксида хрома начинается при более высокой температуре — 500˚С, а при 

повышении давления до 50МПа, температура дегидратации CrOOH повышается до 600˚С. 

 

358 

 

 

Рис.2.  Рентгеновские  дифрактограммы  образцов,  полученных  в  ходе  гидротермальной 

обработки Cr(OH)

3

 при температуре 450˚С в течение: 1  —0.5 ч; 2 — 1 ч; 3 — 1.5 ч; 4—2 ч;     

5 — 3 ч; 6 — 3.5 ч; 7— 4 ч. 

 

Повышение  температуры  гидротермальной  обработки  до  500˚С  при  изотермической 

выдержке в течение 3 ч приводит к образованию нанокристаллического оксида хрома (рис. 4, 

кривая 2). Наночастицы имеют форму сплюснутого эллипса со средним размером около 35 

нм  (рис.  3б). Следует  отметить,  что  размер ОКР  полученных наночастиц,  рассчитанный на 

основании  анализа  уширения  рентгеновских  максимумов,  составляет  30  нм  и  в  пределах 

погрешности совпадает с данными электронной микроскопии (рис. 3). 

 

 

359 

 

Рис.3. Микрофотографии Cr

2

O

3

 после гидротермальной обработки при температуре 400˚C(а) 

и 500˚C (б) в течение 4 и 3 часов соответственно. 

 

Исследование  влияния  давления  на  процесс  кристаллизации  Cr

2

O

3

  в  гидротермальных 

условиях  проводилось  при  температуре  обработки  500˚С  и  продолжительности 

изотермической  выдержки  3  часа.  Рентгеновские  дифрактограммы  образцов  прошедших 

обработку  при  давлении  0.1  МПа  (термообработка  при  атмосферном  давлении),  10  МПа  и 

50МПа  представлены  на  рис.  4.  Анализ  результатов  представленных  на  рис.4 

свидетельствует о том, что фазовый состав конечного продукта в большой степени зависит 

от давления гидротермальной обработки. 

Так  термообработка  гидроксида  хрома  при  атмосферном  давлении  приводит  к 

образованию  исключительно  кристаллического  Cr

2

O

3

  с  размером  частиц  около  40  нм.  При 

увеличении  давления  до  10  МПа  фазовый  состав  продуктов  реакции  не  изменяется,  на 

рентгеновской  дифрактограмме  фиксируются  пики  отвечающие  оксиду  хрома,  однако 

размер  ОКР  заметно  уменьшается  до  20  нм.  В  случае  гидротермальной  обработки  Cr(OH)

3 

при  давлении  50  МПа  на  рентгеновских  дифрактограммах  наряду  с  максимумами  Cr

2

O

3

 

наблюдается  появление  пиков  соответствующих  оксигидроксиду  хрома  (рис.  4).  Причем 

размер  ОКР  как  Cr

2

O

3

,  так  и  CrOOH  несколько  выше,  чем  в  случае  гидротермальной 

обработки при меньшем давлении и составляет 47 нм (Cr

2

O

3

), 20 нм (CrOOH). 

В случае дегидратации гидроксида хрома, полученного осаждением из раствора Cr(NO

3

)

3

, 

скорость процесса дегидратации и средний размер образующихся частиц Cr

2

O

3

 значительно 

выше,  чем  при  дегидратации  Cr(OH)

3

,  полученного  осаждением  из  раствора  CrCl

3

.  Это,      

по-видимому,  вызвано  тем,  что  при  гидротермальной  обработке  данного  образца  в 

гидротермальный раствор переходят ионы NO

3

-

 в значительной степени изменяя pH раствора 

и ускоряя процессы перекристаллизации, приводящие к росту частиц оксида хрома. 

360 

 

 

Рис.4.  Ренгеновские  дифрактограммы  Cr

2

O

3

,  полученного  в  ходе  обработки  гидроксида  

хрома при температуре 500˚С, времени изотермической выдержки 3 ч, и давлении: 1 — 1атм; 

2 — 100 атм; 3 — 500 атм. 

 

жүктеу/скачать 15,22 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: