Сейлханов т. М
Сызықты полимерлердің иілгіштігі, иілгіштік мөлшері
жүктеу/скачать 1,05 Mb.
|
ЖМҚХ
ДӘРІС 11Тақырыбы: Сызықты полимерлердің иілгіштігі, иілгіштік мөлшері. Макромолекуланың өте маңызды қасиеттерінің бірі - иілгіштік. Тізбектің иілгіштігі деп жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштердің әсерінен буындардың негізгі тізбектің бойымен айналуын айтады. Макромолекуланың бұл қасиеті молекуланың жеке бөліктерінің бір-біріне салыстырмалы ішкі айналмалы қозғалысына байланысты. Макромолекулалардың төмен молекулалық қосылыстардан ерекшелігі – олардың тізбекті құрылымы мен аса ұзындығы. Бірақ полимер макромолекулалары жііп тәрізді түзу жатпайды. Олай болған жағдайда оның ұзындығы мен көлденең қимасының арасындағы айырмашылық мыңдаған еседей болар еді. Тәжірибе жүзінде макромолекулалардң ұзындығы мен енінің арасындағы өзгешелік 10 шақты еседей ғана екені дәләлденген. Демек, макромолекулалар кеңістікте қозғалып, орала алады. Оралған макромолекулалардың пішіні мен мөлшері жағдайға қарай әр түрлі болады. Макромолекулалардың жылулық қозғалыстың не сыртқы күштің әсерінен пішінін өзгерту қабілетін иілгіштік дейді. Иілгіштік макромолекулалардың тағы бір маңызды ерекшелігі. Полимерлердің негізгі көрнекті қаситтері оның макромолекулаларының иілгіштігімен сипатталады. Полимер макромолекулалары дара, қос және үш байланысты болуы мүмкін. Макромолекуланың бір бөлігінің басқа бөлігіне қатысты қозғалуын ішкі айналу дейді. Ішкі айналудың салдарынан негізгі тізбектің геометриялық пішіні, не конформациясы өзгеріп тұрады. Полимер макромолекуласының ішкі айналу қозғалысы жөніндегі ұғымды алғаш рет Кун, Марк және Гут деген ғалымдар енгізген. Олар тізбек буындарының бір-бірімен салыстырғандағы ішкі айналу қозғалысы еркін болады дер жорамалдаған. Барлық байланыстары бірдей, валенттік бұрыштары шектелмеген σ-байланысы бойымен еркін айнала алатын идеал жағдайда алынған тізбектерді еркін мүшеленген тізбектер. Еркін мүшеленген тізбектердің әрбір буынының бағыты көрші буынның бағытына тәуелсіз болады да, кеңістікте олар кез келген түрде қалыптасады. Айналу бұрышы біршама жоғары полимерлер иілгіш тізбекті деп, ал бір бөлігінің екінші бөлігіне қатысты бұрылуы қиындаған полимерлер қатқыл тізбекті деп аталады. Ішкі айналуға бір тізбек бойында орналасқан атомдар не атомдар тобының әсері (ішкімолекулалық әрекеттестік) не көрші жатқан екі тізбек атомдарының әсері (молекула аралық әрекеттестік) кедергі келтіруі мүмкін. Нақты жүйелерде полимер молекулаларының арасында әрқашан да молекула аралық байланыстар болады. Бірақ салыстырмалы сандық сипаттамалар үшін полимердің бір молекуласының бойындағы бір-бірімен тікелей химиялық байланыспаған атомдар мен атомдар топтарының әрекеттесуі ғана қарастырылады. Айналу бұрышы артқан сайын еркін мүшеленген деп есептелетін элементтегі атомдар саны да кемиді. Осындай «еркін» бір айнала алатын тізбек кесіндісінің ұзындығын сегмент дейді. Сегмент полимер тізбегінің иілгіштігі мен қатаңдығының өлшемі ретінде қолданылады. Сегменттің ұзындығы өзгеріп тұрады. Тізбек бөліктері жақсы қозғалатын полимерлер - иілгіш тізбекті полимерлер, ал бір бөлігі екінші бөлігімен салыстырғанда қозғалуы қиын полимерлер - қатаң тізбекті полимерлер деп аталады. Еркін айналмалы қозғалыстың тежелуі бергі реттілік әрекеттесудің әсерінен болады және бір буын екіншісіне қатысты айналатын болса, макромолекуланың энергиясы өзгереді. Тұрақты болмайды, көрші молекулалардың орналасуына, сыртқы жағдайларға қарай Буындардың ішкі айналмалы қозғалысы бір минимум энергетикалық деңгейге сәйкес орынға ауысу макромолекуланың қажетті энергия қоры болса ғана жетеді. Егер макромолекуланың қажетті энергиясы болмаса, буындардың ішкі айналмалы қозғалысы болмайды, тек буындарға тән жылулық қозғалыс байқалады. Ол -энергиясы минимум деңгейге сәйкес айналмалы тербеліс. Бұл тербеліс неғұрлым күшті болса, молекуланың иілгіштігі соғұрлым өсе береді. Сонымен, нақты полимердің тізбегі қабылдайтын конформациясының саны молекулаішілік әрекеттесудің әсерінен еркін мүшеленген тізбекке қарағанда аз болады Негізгі әдебиет: 1, 5-10. Қосымша әдебиет: 1, 3. ДӘРІС 12, 13 Тақырыбы: Жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділері. Төменгі молекулалық сұйықтардағы жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділерінің маңызды мәні бар. Полимерлер ерітінділерінің өзгешелігі алдымен макромолекула құрылысының ерекшелігімен – олардың үлкен өлшемі мен иілімділігіне негізделген. Полимерлер ерітінділері шын ерітінді, яғни темодинамикалық тұрақты және бір фазалы екені тәжірибе жүзінде дәлелденген. Бірақ та, төменгі молекулалық және жоғары молекулалық заттар қасиетінде кейбір ерекшеліктер бар. Мысалы, полимерлер ерітінділері тіпті үлкен сұйылту жағдайында жоғары тұтқырлыққа ие. Бұл полимердің жоғары молекулалық массасымен және оның тізбекті құрылысымен негізделеді. Полимер ерітіндісінің түзілу процесіне ісіну қатарлас жүреді. Ісіну – полимердің төменгі молекулалық сұйықты бір жақты сіңіруі. Ісіну шекті және шексіз болады. Шексіз ісіну – бұл еруге өз бетінше өтетін ісіну. Еріткіш молекулалары полимер массасына енген сайын және оның көлемі ұлғайған сайын макромолекулалар бір бірінен алшақтай береді және олар жайлап еріткіш көлеміне диффузияланады, бұл жағдайда сұйытылған ерітінді және концентрленген ерітінді қабаты туады. Біртіндеп қабаттардың концентрациялары теңесіп, полимердің шын ерітіндісінің бір фазалы гомогенді жүйесі түзіледі. Шекті ісіну – полимердің еріткішті сіңіру сатысымен шектелетін полимер мен еріткіштің араласу процесі, мұнда полимердің өз бетінше еруі жүрмейді. Бұл жағдайда екі фаза түзіледі: ісінген полимер және бос еріткіш. Полимердің ісіну қабілеттілігі ісіну дәрежесімен α сипатталады. Ісіну дәрежесі – 1 г полимер сіңіретін еріткіштің граммен мөлшері. Максималды ісіну дәрежесі тек шекті ісінуде байқалады. Шексіз ісінуде әуелі полимердің массасы немесе көлемі ұлғаяды, әрі қарай олар кішірейеді. Ісіну құбылысы ерігіштік, тығыздық, торлану, бағытталу дәрежесі параметрлерінің шамасын анықтау үшін қолданылады. Полимерлердің ісіну процесі пластификаторларда үлкен парктикалық мәнге ие, атап айтсақ жабындар мен қабықшаларды алуда алуда пластизольді технологияда іске асырылған. Қандай да бір еріткіште полимердің еру мүмкіндігін бағалау үшін екі бастапқы компоненттің де (ұқсас ұқсаста еритінін есте сақтау керек) химиялық құрылысын ескеру керек. Полимерлердің ерігіштігі макромолекулалардың формасымен және өлшемімен, олардың құрамының біртексіздігімен, қиылыс химиялық байланыстардың болуымен, сонымен бірге полимердің фазалық күімен, еру температурасымен анықталады. Полимерлер ерітіндісінің шындығы олардың термодинамика зыңына бағынуымен дәлелденеді, бұл заңдарды қолдану полимер мен еріткіштің жақындығын, сонымен бірге полимер-еріткіш бинарлы жүйесінің термодинамикалық тұрақтылығын бағалауға, ерудің термодинамикалық параметрлерінің макромолекула құрылымының негізгі элементтерімен байланысын көрсетуге мүмкіндік береді. Полимерлер ерітіндісі шын ерітінді ретінде. Шын ерітінділер термодинамикалық тұрақты тепе-теңдік жүйелерін береді, себебі олар өз бетіше түзіледі (олардың компоненттерін араластырғанда), мұнда еру бос энергияның төмендеуімен жүреді. Шын ерітінділер тепе-теңдік күйінде болатындықтан, олардың концентрациясы уақыт аралығында өзгермейді. Шын ерітінділерде алынған жағдай толығымен температурамен, қысыммен және ерітінді құрамымен анықталады. Бұл жағдайда мұндай күй қандай жолмен алынғаны бәрі бір: сұйылту, концентрлеу, суыту немесе қыздыру жолдары. Басқаша айтқанда шын ерітінділердегі барлық процестер қайтымды, бұл ерітіндінің шын сипатының шешуші белгісі болып табылады. Полимерердің еруінің кинетикасы. Полимердің еру процесін төрт сатыға бөлуге болады: 1) гетерогенді жүйе – полимер фазасы және төменгі молекулалық ерітікшітің фазасынан тұрады; 2) гетерогенді жүйе – бір фаза төменгі молекулалық сұйықтың полимердегі ерітіндісін береді (ісінген полимер), ал екіншісі – төменгі молекулалық сұйық; 3) гетерогенді жүйе – бір фаза төменгі молекулалық сұйықтың полимердегі ерітіндісі, ал екіншісі – полимердің осы сұйықтағы ерітіндісі; 4) гомогенді жүйе – макромолекуланың төменгі молекулалық сұйыққа көптеп енуінің нәтижесінде екі фаза да теңеседі. жүктеу/скачать 1,05 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|