Сейлханов т. М
жүктеу/скачать 1,05 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Радикалдық полимерленудің ингибиторлары.
- Радикалды сополимерлену.
- Иондық жәнеиондық-координацялық полимерленудің негізі
| Тiзбектiңберiлуi.Тізбектің берілу реакциясы полимерленуді қоздыратын белсенді орталықтың өсуші полимерлі тізбектен М* тізбекті беруші деп аталатын (П) басқа бөлшекке тасымалдануынан тұрады:
(М)x + П → (М)x + П; П + М →П – М Бұл жағдайда полимерленуді иницирлеуге қабілетті П* жаңа бөлшегі және белсенді емес, «өлі» макромолекула (М) алынады. Бұл механизм бойынша полимерлену процесі тоқтамайды, тізбектің өсуі бұл жағдайда мономерге, еріткішке, полимерге, инициаторға және т.б. беріле алады. Егер, тізбектің берілуі кезінде түзілген жаңа радикалдардың реакциялық қабілеттілігі бастапқылардың белсенділігенен аз ерекшелінсе, тізбектің берілу реакциясы полимерлену жылдамдығына әсер етпейді, бірақ өсуші радикалдың тізбегінің бұрын үзілуінен полимердің молекулалық массасы төмендейді. Радикалдық полимерленудің ингибиторлары. Мономерлер сақтау кезінде полимерленбеу үшін оларға ингибиторлар қосады. Ингибитор радикалдармен әрекеттескенде активтігі нашар радикалдар пайда болады, олардың тізбекті өсіруге қабілеті жоқ.. барлық жағдайда ингибитордың активтігін ингибирлеу константасымен, яғни ингибитордың радикалмен әсерлесу реакциясының жылдамдық константасының тізбектің өсу константасына қатынасымен анықталады. Мономерлерді тұрақтандыру үшін гидрохинон жиі қолданылады. Ол оттегі қатысуында өте активті. Мұндағы оттегінің мәні гидрохинонды хинонға дейін тотықтыру. Одан әрі хинон радикалдармен өсу реакциясына қатысады. Негізгі әдебиет: 1, 5-10. Қосымша әдебиет: 1, 3. ДӘРІС 8
Екі немесе одан да көп мономерлердің бірігіп полимерленуі сополимерлену деп аталады. Сополимерлердің макромолекулаларында мономерлердің бастапқы реакциялық қоспасында болған барлық заттар болады. Егер гомополимерлену кезінде бір типті өсуші тізбек және бір мономер болса, сополимерлену кезіндегі көрініс күрделілеу, себебі бұл кезде өсуші тізбектердің бірнеше түрі және осыған сәйкес мономерлер мөлшері болады. М1 и М2 мономерлерінің инициатордың ыдырауы нәтижесінде түзілген бос радикалдармен Rреакцияласуы нәтижесінде біреуінің соңғы буыны М1, ал екішшісінің соңғы буыны М2 болатын жаңа радикалдар түзіледі: R + М1 М·1R + М2 М·2 Осылай түзілген әрбір радикал М1 мономерімен де, М2 мономерімен де әрекеттесуі мүмкін, бұл элементарлы реакциялардың ықтималдығы жылдамдық констаталарымен анақталады. Элементарлы реакциялардың төрт типі бар және осыған сәйкес олардың жылдамдық констанаталары болады k1,1, k1,2, k2,1 и k2,2: 1 . М·1 + М1 М·1k1,1 [М·1][М1] 2 . М·1 + М2 М·2k1,2 [М·1][М2] 3 . М·2 + М2 М·2k2,2 [М·2][М2] 4 . М·2 + М1 М·1k2,1 [М·2][М1] Осы төрт элементарлы реакциялар арқылы мономерлердің шығынының жалпы жылдамдығы анықталады, себебі олардың иницирлеуге немесе тізбектің үзілуіне жұмсалуы, тізбектің өсуіне жұмсалуымен салыстырғанда өте аз. k1,1/ k1,2=r1 и k2,2 / k2,1 =r2, белгілей отырып, Майо-Льюистің диференциалды теңдеуін аламыз: мұндағы: М1, М2-бастапқы қоспадағы мономерлер концентарциясы, m1, m2-сополимердегі мономерлер концентрациясы; Берілген теңдеу сополимер құрамы мен бастапқы қоспадағы сомономерлер құрамы арасындағы тәуелділікті құрайды. Сополимерлену тұрақтылары немесе мономерлердің салыстырмалы белсенділіктері деп аталатын r1 и r2 шамалары сополимерленуші жүйенің маңызды сипаттамасы болып табылады. Бұл әрбір радикалдың «өз» мономерімен реакцияласу жылдамдық тұрақтысының «бөтен» мономермен реакцияласу жылдамдық тұрақтысына қатынасын көрсетеді. Сополимерлер құрамының бастапқы мономерлер қоспасының құрамынан тәуелділігін сополимерлер құрамының диаграммасы айқын көрсетеді . Сополимер құрамының бастапқы мономерлер қоспасының құрамынан тәуелділігі. 1- r1>1, r2<1-сополимер М1 мономерімен байытыл-ған; 2- r1<1, r2>1-сополимер М2 мономерімен байы-тылған; 3- r1<1, r2<1-сополимер құрамының қисығы азеотроп сызығынан өтеді, яғни азеотроп нүктесіне дейін сополимер бір мономермен, кейі-екінші мономермен байытылған; 4- r1 =r2 =1- азеотроп сызығы, мұнда кез келген нүктеді сополимер құрамы бастапқы қоспа құрамына тең. Сополимерлену тұрақтыларын анықтау әдістері: 1. Майо-Льюис немесе сызықтардың қиылысу әдісі. Әдіс негізінде Майо-Льюис теңдеуін түрлендіру жатыр: Әрі қарай r1 мәнін ойша беріп, r2 мәнін есептеп, r2 –нің r1-ден тәуелділік графигін тұрғызады. Бір-бірімен қиылысқан сызықтар топтамасын аламыз, қиылысу нүктесі r1 және r2 мәндерін береді. 2) Файнман-Росс әдісі. Сополимерлер құрамының дифференциалды теңдеуіне негізделген. теңдеуі теңдеуі түрінде қайта жазылады. Тәуелділік графигін құрып, түзу сызық аламыз, оның бұрыш тангенсі r2, ал ордината осінде қиылатын кесінді r1 береді. Негізгі әдебиеттер: 1, 4-9. Қосымша әдебиеттер: 1, 3. ДӘРІС 7 Тақырыбы: Иондық жәнеиондық-координацялық полимерленудің негізі Иондық полимерлену кезінде өсуші тізбек оң (катионды) және теріс (анионды) зарядтарға ие болады. Катиондық полимерленуқышқылдардың (минералды және органикалық) және Фридел-Крафтс катализаторларының әсерінен жүреді. Фридель-Крафтс катализаторлары Льюс қышқылдарынан (AlCl3, BF3, SnCl4, FeCl3) және сокатализатордан- протон көзі тұратын комплекс. Сокатализатор ретінде су, спирттер, эфирлер және т.б. қолданылады. Катионды механизм бойынша полимерлену үш сатыда жүзеге асады: иницирлеу, тізбектің өсуі және үзілуі. Белсендіруші комплекс Льюс қышқылдары мен сокатализатор әрекеттескенде түзіледі. Бұл комплекс мономер молекуласымен әрекеттескенде белсенді орталық түзіледі. Өсу реакциясында мономер молекулалары тізбектің соңында белсенді орталықты регенерациялай отырып, белсенді орталыққа қосылады. Радикалды полимерленумен салыстырғанда тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен өтеді – мономерге тізбектің берілуі кезінде немесе катализатордың бөлінуімен. Аниондық полимерлену негіздік катализаторлардан туады: сілтілік металладар және олардың туындылары (алкилдер, арилдер, амидтер және алкоголяттар), металлорганикалық қосылыстар және басқа да электронды-донорлы қосылыстары. Аниондық полимерленудің басқа полимерленуге қарағанда ерекшелігі кейбір жағдайларда тізбектің үзілу реакциясының болмауы. Полимерлену процесі мономер толық таусылғанша жүреді. Түзілген полимер өзінің реакциялық қабілеттілігін ұзақ сақтайтын макроанион болып табылады. Егер бұл пайда болған макроанионға мономер қоссақ, полимерлену процесі өздігінен жүре бастайды. Сондықтан мұндай полимерлерді – «тірі» полимерлер деп немесе «тірі» тізбектер деп атайды. жүктеу/скачать 1,05 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|