«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

 
187 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Взаимосвязь  температуры  максимума  энтропии  смешения  с  температурой 
кипения, найденная из уравнения (5), примет вид 
b
S
T
Ò
910
,
0
max

. 
 
 
 
 
                                                        (7) 
Приравнивание (6) и (7) дает  идеальное  соотношение  температур  кипения  и 
плавления с точки зрения концепции хаотизированных частиц на основе строго равного 
долевого  их  присутствия,  в  реальных  условиях  труднодостижимого  из-за  различной 
динамики преодоления ими барьеров плавления и кипения: 
m
b
T
T
71
,
2

. 
 
 
 
 
                                                 
(8) 
Для оценки этого результата требуется использование данных для всех веществ, 
простых и сложных, органических и неорганических, но в первом приближении можно 
удостовериться в его правильности на простых веществах. 
В работе [5, с. 69] приведено среднее значение Т
b
/Т
т
 для 54 металлов, равное 2,27. 
С учетом более уточненных данных по новому справочнику [6] было пересчитано это 
соотношение для всех элементов с известными данными по температурам плавления и 
кипения.  Результаты  сопоставления  температур  плавления  и  кипения  приведены  в 
таблице. 
 
Таблица – Соотношения  температур  кипения  и  плавления  для 88 элементов 
периодической системы 
Эл-т 
Т
b
, К 
Т
т
, К 
Т
b
/Т
т
 
Эл-т 
Т
b
, К 
Т
т
, К 
Т
b
/Т
т
 
H 
13,81 20,28 1,469  Pd 
1828,05 3236,15  1,770 
He 
0,95 4,22 4,442 Ag 
1234,93 2435,15  1,972 
Li 
453,65 1615,15  3,56 
Cd 
594,22 1040,15  1,750 
Be 
1560,15 2744,15  1,759 
In 
429,75 2345,15  5,457 
B 
2348,15 4273,15  1,820 
Sn 
505,08 2875,15  5,692 
N 
63,15 77,36 1,225  Sb 
903,78 1860,15  2,058 
O 
54,36 90,2 1,659  Te 
722,66 1261,15  1,745 
F 
53,48 85,03 1,590  I 
386,85 457,55  1,183 
Ne 
24,56 27,07 1,102  Cs 
301,59 944,15  3,131 
Na 
370,95 1156,15  3,117  Ba 
1000,15 2170,15  2,170 
Mg 
923,15 1363,15  1,477 
La 
1191,15 3737,15  3,137 
Al 
933,47 2792,15  2,991  Ce 
1071,15 3697,15  3,452 
Si 
1687,15 3538,15  2,097 
Pr 
1204,15 3793,15  3,150 
P 
317,3 553,65 1,745  Nd 
1294,15 3347,15  2,586 
S 
392,75 717,75  1,827  Pm 
1315,15 3273,15  2,489 
Cl 
171,65 239,11  1,393  Sm 
1347,15 2067,15  1,534 
Ar 
83,8 87,3 1,042 Eu 
1095,15 1802,15  1,646 
K 
336,65 1032,15  3,066  Gd 
1586,15 3546,15  2,236 
Ca 
1115,15 1757,15  1,576 
Tb 
1629,15 3503,15  2,150 
Sc 
1814,15 3109,15  1,714 
Dy 
1685,15 2840,15  1,685 
Ti 
1941,15 3560,15  1,834 
Ho 
1747,15 2973,15  1,702 
V 
2183,15 3680,15  1,686 
Er 
1802,15 3141,15  1,743 
Cr 
2180,15 2944,15  1,350 
Tm 
1818,15 2223,15  1,223 
Mn 
1519,15 2334,15  1,536 
Yb 
1092,15 1469,15  1,345 
Fe 
1811,15 3134,15  1,730 
Lu 
1936,15 3675,15  1,898 
Co 
1768,15 3200,15  1,810 
Hf 
2506,15 4876,15  1,946 

 
188 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
Ni 
1728,15 3186,15  1,844 
Ta 
3290,15 5731,15  1,742 
Cu 
1357,77 2835,15  2,088 
W 
3695,15 5828,15  1,577 
Zn 
692,68 1180,15  1,704 
Re 
3459,15 5869,15  1,697 
Ga 
302,921 2480,15  8,187 
Os 
3306,15 5285,15  1,599 
Ge 
1211,4 3106,15  2,564 
Ir 
2719,15 4701,15  1,729 
As 
1090,15 887,15  0,814 
Pt 
2041,55 4098,15  2,007 
Se 
494,15 958,15  1,939  Au 
1337,33 3129,15  2,340 
Br 
265,95 331,95  1,248  Hg 
234,313 629,88  2,688 
Kr 
115,79 119,93  1,036  Tl 
577,15 1746,15  3,025 
Rb 
312,45 961,15  3,076  Pb 
600,61 2022,15  3,367 
Sr 
1050,15 1655,15  1,576 
Bi 
544,55 1837,15  3,374 
Y 
1795,15 3618,15  2,016 
Po 
527,15 1235,15  2,343 
Zr 
2128,15 4682,15  2,200 
Rn 
202,15 211,45  1,046 
Nb 
2750,15 5017,15  1,824 
Ac 
1324,15 3471,15  2,621 
Mo 
2896,15 4912,15  1,696 
Th 
2023,15 5061,15  2,502 
Tc 
2430,15 4538,15  1,867 
U 
1408,15 4404,15  3,128 
Ru 
2607,15 4423,15  1,697 
Pu 
913,15 3501,15  3,834 
Rh 
2237,15 3968,15  1,774 
Am 
1449,15 2284,15  1,576 
 
Среднее  значение  по  табличным  данным  составило 2,191, при  этом  интервал 
отношений Т
b
/Т
т
 составляет от 0,814 для мышьяка до 8,187 для галлия. Статистическую 
однородность обработанного множества оценили по критерию Налимова [7, 8], которое 
показало несоблюдение неравенства: 
max
min
r
 = 4,42 
 r
cr
 = 3,41. При исключении значения 
для  галлия,  индия  и  олова,  множество  однородно  (с  х
max
 = 4,44 для  He)  и 
m
b
T
T
= 
2,041,  S(x) = 0,717; 
max
min
r
 = 2,85 
  r
cr
 = 3,39. Используя  среднеквадратическое 
отклонение,  получим  диапазон  изменения  Т
b
/Т
т
: 1,324 
 2,757, в  который  входит 
коэффициент уравнения (8) 2,71. 
Таким  образом,  на  основе  энтропии  максимума  смешения  хаотизированных 
частиц  установлена  идеализированная  связь  между  температурами  кипения  и 
плавления, которая характеризуется отношением Т
b
/Т
т
 = 2,71 при условии присутствия 
строго равных долей всех трех классов хаотизированных частиц. Сопоставление этого 
соотношения  с  реальными  на  примере  множества  элементов  периодической  системы 
свидетельствует  о  близости  этих  соотношений,  тем  самым  подтверждается 
уникальность  состояния  кипения  веществ  в  земных  условиях  при  атмосферном 
давлении [9]. 
 
Литература 
1.  Малышев  В.П.,  Бектурганов  Н.С.,  Турдукожаева A.M., Сулейменов  Т.  Основные 
понятия  и  зависимости  в  концепции  хаотизированных  частиц // Вестник 
Национальной инженерной академии. – 2009. – № 1. – С. 71-85. 
2.  Нурмагамбетова A.M., Малышев  В.П.  Энтропия  смешения  хаотизированных 
частиц  простых  веществ // Матер. II межд.  н.-практ.  конф. “Теоретическая  и 
экспериментальная химия”. 
 Караганда, 2004.  С. 159-162. 
3.  Нурмагамбетова A.M. Энтропия  смешения  кристаллоподвижных,  жидко-
подвижных и пароподвижных частиц в области кипения простых веществ // Матер. 

 
189 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
4  межд.  научн.  конф.:  Хаос  и  структуры  в  нелинейных  системах.  Теория  и 
эксперимент. 
 Караганда, 2004.  С. 198-200. 
4.  Турдукожаева  А.М.  Применение  распределения  Больцмана  и  информационной 
энтропии  Шеннона  к  анализу  твердого,  жидкого  и  газообразного  состояний 
вещества  (на  примере  металлов):  автореф.  дисс. … докт.  техн.  наук: 05.16.08. – 
Караганда: ХМИ, 2008. – 32 с. 
5.  Малышев В.П., Абдрахманов Б.Т., Нурмагамбетова A.M. Плавкость и пластичность 
металлов. 
 М.: Научный мир, 2004.  148 с. 
6.  Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. – Мн.: Современная 
школа, 2005. – 608 с. 
7.  Налимов В.В. Теория эксперимента. 
 М.: Наука, 1977.  207 с. 
8.  Рузинов  Л.П.  Статистические  методы  оптимизации  химических  процессов. 
  М.: 
Химия, 1972. 
 486 с. 
9.  Малышев  В.П.,  Турдукожаева  А.М.,  Оспанов  Е.А.,  Саркенов  Б.  Испаряемость  и 
кипение простых веществ. – М.: Научный мир, 2010. – 304 с. 
 
 
 
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ  
МЕДИ (II) В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ 
 
А.К. Мамырбекова, А.А. Старченко, А.К. Мамырбекова 
 
Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова 
Международный казахско-турецкий университет им.Х.А.Ясави 
 
Органический  диполярный  растворитель – диметилсульфоксид  (ДМСО), 
характеризующийся высоким донорным числом (DN = 29,8), обладает способностью к 
образованию комплексов с некоторым ds-металлами и высокой  адсорбируемостью на 
металлах.  Молекулы  (СН
3
)
2
SO,  как  катионотропные,  образуют  довольно  прочные 
комплексы  с  ионами  меди (II). Известны  также  устойчивые  в  водной  среде  
[(СН
3
)
2
SONO
3
]- комплексы. 
Анализ электронной структуры  молекул (СН
3
)
2
SO и особенностей металлической 
решетки  меди  позволяет  сделать  заключение  о  наиболее  вероятной  ориентации 
адсорбированных молекул ДМСО атомом кислорода к металлу.  
Ранее  нами  были  исследованы  физико-химические  свойства  растворов 
кристаллогидрата  нитрата  меди (II) в  ДМСО  в  интервале  концентраций 0,01-2,8 М  и 
температурах 15-45
о
С,  показана  возможность  электроосаждения  меди  из  этих 
растворов,  и  на  этой  основе  разработан  электролит  меднения.  Установлена  хорошая 
растворимость  тригидрата  нитрата  меди  (II)    Cu(NO
3
)
3
. 
3H
2
O 
 
в  ДМСО.  Содержание 
воды в смесях с ДМСО в молярных соотношениях, не превышающих величин порядка 
1:9, незначительно влияет на физико-химические свойства органического растворителя.  
При  изучении  электропроводности  растворов  тригидрата  нитрата  меди  в  ДМСО 
установлено,  что  в  разбавленных  растворах (0,01-0,2 М),  содержание  воды  в  которых 
составляет 0,23-4,13 моль.%,  нитрат  меди  ионизирован  практически  нацело:  степень 
диссоциации  в  интервале  температур 15-45 
о
С  составляет 0,80-0,94. С  увеличением 
концентрации  раствора  степень  диссоциации  и  снижение  проводимости  электролита 
объясняются,  очевидно,  ионной  ассоциацией,  усиливающейся  с  ростом  концентрации 
раствора.  
Качественные электролитические осадки меди можно получать при концентрации 
электролита 0,1-04 М, катодных плотностях тока 0,1- 4 А/дм
2
 и температурах 10-25 
о
С. 
Влияние  молекул  растворителя  ДМСО  связано,  вероятнее  всего,  с  образованием 

 
190 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
ионами меди прочных сольватов, а также адсорбцией молекул (СН
3
)
2
SO на межфазной 
границе  электрод/электролит.  Наиболее  полно  эти  функции  органического 
растворителя  реализуются  в  разбавленных  по  ионам  металла  растворах  при  низких 
температурах.  
Закономерности  кинетики  катодных  процессов  при  электроосаждении  меди  из 
диметилсульфоксидных  растворов  тригидрата  нитрата  меди  изучали  потенцио-
динамическим методом.  
Все 
электрохимические 
измерения 
проводили 
в 
трехэлектродной 
термостатированной  ячейке  при 25-65 
о
С,  с  разделенным  катодным  и  анодным 
пространством диафрагмой из пористого стекла. Фоновый электролит – 0,5 М раст-вор 
LiClO
4
. В качестве электрода сравнения использовали серебряный элект-род Ag/0,01 M 
AgNO
3
 в ДМСО, потенциал которого измерен нами относительно насыщенного ртутно-
сульфатного  электрода Hg/Hg
2
SO
4
, 1 н    H
2
SO
4
  и  в  пересчете  на  водородную  шкалу 
составил +0,3 В.  Рабочим  электродом  служила
 
 Pt- проволока  площадью 0,0963 см
2
, 
которую  предварительно  активировали  в  концентрированной  азотной  кислоте. 
Потенциодинамические  поляризационные  измерения  выполняли  с  помощью 
потенциостата  ПИ-50.1.1.  Кривые  ток-потенциал  регистрировали  самописцем  Еndim 
622.01  при  скорости  развертки  потенциала 0,02-0,2 В/с.  Ячейку  перед  опытом  в               
течение 1 ч продували аргоном.  
Вольтамперные кривые при всех исследованных условиях представляют графики 
с  двумя  четко  выраженными  максимумами  токов,  что  свидетельствует  о 
двухстадийном восстановлении ионов меди: 
                                           Сu
2+
 
 Cu
+ 
 Cu
o 
           (1) 
Из-за осложнения характера катодных процессов при более высоких температурах 
расчет кинетических параметров (коэффициенты переноса 
, коэффициенты диффузии 
D и константы скорости К
s
) проведен при температурах 25-35 
о
С. 
Рассчитанные по уравнению Матсуды и Аябе коэффициенты переноса ионов меди 
для первой и второй стадии катодных процессов представлены в таблице 1 и 2. 
 
Таблица 1 – Значения коэффициентов переноса (

1
) ионов меди (II) 
для первого электродного процесса 
         V, B/c 
   
  
 T, 
o
C 
0,02 
 
0,05 0,10 0,20 
Ср.зн. 

1 
25 0,34 0,27 0,24 0,20 
0,26 
35 0,41 0,29 0,25 0,24 
0,30 
 
Таблица 2 – Значения коэффициентов переноса (

2
) ионов меди (I) 
для  второго электродного процесса 
         V, B/c 
   
  
 T, 
o
C 
0,02 
 
 
0,05 0,10 0,20 
Ср.зн. 

2 
25 0,37 0,13 0,15 0,08 
0,18 
35 0,45 0,13 0,23 0,15 
0,24 
 
Полученные значения коэффициентов переноса ионов меди (II) для первой стадии 
процесса при скорости развертки потенциала 0,02 В/с являются достаточно высокими и 
близки  к  значениям,  получаемым    для  обратимых  процессов.  Повышение  скорости 
развертки  напряжения  до  0,05 В/с  и  выше  обусловливает  планомерное  снижение 
величины 

1  
до 0,20-0,24, характерных  для  необратимых  процессов.  Значения 

2
  для 
второй стадии (таблица 2) при 25-35 
o
C, усиливая различие соотношений при  малых и 
больших  скоростях  развертки,  показывают  большую  необратимость  процесса  при 

 
191 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
более  высоких  скоростях  изменения  потенциала  катода.  Обратимость  второго  
процесса при 0,02 В/с заметно выше (

2 
 
1
), то есть процесс присоединения второго 
электрона    ионами    Сu (I) идет  легче.  С  усилением  скорости    развертки  значения 
коэффициента переноса уменьшаются, указывая на замедленность второй стадии. Это 
дает  основание  предполагать,  что  лимитирующей  стадией  всего  катодного  процесса 
является вторая ступень  восстановления ионов меди из органической среды. 
Среднее значение гетерогенной константы скорости, рассчитанное по уравнению 
Матсуды  при 25 
o
C
   
для  первой  стадии  равно 2,38
.
10
-3
  см
.
с
-1
.  Для  второй  ступени  эта 
величина  на  порядок  ниже.  Малые  значения  гетерогенных  констант  скоростей  и 
коэффициентов  переноса  электронов  (

1 
= 0,28; 
 

2
 =0,21) являются  следствием 
квазиобратимого  восстановления  меди  из  органического  раствора  на  катоде. 
Рассчитанные по уравнению Делахея коэффициенты диффузии ионов меди (II) и (I) при 
температуре 25 
о
С  соответственно равны 0,74
.
10
-5
 см
2.
с
-1
 и 0,52
.
10
-5
 см
2.
с
-1
. При более 
высоких температурах скорость восстановления меди падает вследствие возникновения 
и  усиления  скоростей  побочных  процессов,  наиболее  вероятный  из  которых - 
восстановление нитрат-ионов: 
                                     NO
3
-  
 + H
2
O    +2e
-
 = NO
2
-
 + 2OH
- 
          (2)  
  Стандартный потенциал 
В
E
NO
o
NO
01
,
0
2
3
/



известен лишь для водных растворов. 
Если даже предположить более отрицательное значение 


2
3
/ NO
o
NO
E
в органической среде  
благодаря сольватации NO
3
-
 -ионов, на катоде преимущественно протекает процесс (1). 
Катодное  восстановление  нитрат-ионов  становится  возможным  лишь  в  условиях 
значительных затруднений процесса (1), более вероятных в разбавленных растворах и 
при повышенных температурах.  
Таким  образом,  исследования  кинетических  закономерностей  электродных 
процессов  при  электроосаждении  меди  из  диметилсульфоксидного  электролита 
показали, что электровосстановление ионов меди (II) протекает в две стадии: в  области 
потенциалов 0,1
0,2  В  лимитирующей  стадией  является  стадия  разряда,  а  в  области 
потенциалов – 0,1
0,5  В  торможение  процесса  электроосаждения  меди  имеет 
диффузионную природу.  
 
 
 

жүктеу/скачать 5,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: